纳米金刚石负载Fe2 O3 的制备及其对高氯酸氨的热分解催化作用❋

王慧中 肖乐勤 菅晓霞 潘 琛 刘 杰 周伟良

①南京理工大学化工学院(江苏南京，210094)

②上海航天化工应用研究所(上海，200000)

引言

高氯酸铵(AP)是复合推进剂中最常用的氧化剂[1-2]，占推进剂质量的65%～70%；在某些配方中，其质量分数甚至高达90%。 AP 的热分解及其催化热分解性能对于调节推进剂的燃烧性能具有决定性作用。 因此，AP 热分解催化剂的制备及其催化性能的研究始终是复合固体推进剂研究领域的重要方向之一[3-7]。

AP热分解的催化剂主要为有机铁或铁的氧化物(Fe2O3)[8]，其他的过渡金属氧化物还有Bi2O3[9]、CuFe2O4[10]、NiO[11]、CdO[12]、Co3O4[13]等 。通常以一定比例将催化剂与AP混合后进行TG-DSC 分析，从而判断其催化性能的优劣。 文献报道的催化剂可使AP 高温分解峰温降低10 ～111℃(催化剂质量分数约为2%)，但由于成本、催化剂对推进剂药浆工艺影响等问题，获得实用的过渡金属氧化物催化剂并不多。

因自身结构的特殊性，纳米催化剂具有潜在的高催化活性。 推进剂催化剂的纳米化方面，国内已开展了大量的研究。 爆轰法制备的纳米金刚石(ND)结构稳定，与推进剂含能组分相容性好，表面具有丰富的官能团，可作为Fe2O3催化剂的载体。纳米金刚石的羧基化可提高其在水中的分散性，进而改善负载催化剂的分散性和颗粒尺寸。 沉淀法制备的催化剂颗粒小，是提高催化剂催化效率的有效途径。

本文中，采用沉淀法制备羧基化纳米金刚石负载Fe2O3的催化剂，并探索催化剂对AP 的催化热分解作用。

1 实验部分

1.1 试剂与实验仪器

主要试剂:氯化铁(FeCl3·6H2O)、浓硫酸、浓硝酸、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Fe2O3，分析纯，200 目，国药集团化学试剂有限公司；AP，140 ～200 目，806 研究所；ND，南京金瑞立丰硬质材料科技有限公司。

实验仪器:恒温油浴锅、鼓风干燥箱、冷冻干燥机、真空干燥箱、离心机、水浴烘箱。

1.2 羧基化ND 的制备

将1.5 g 爆轰法制备的ND 研磨过筛，然后将其置于250 mL 的三口烧瓶中，缓慢加入120 mL 混酸液(30 mL 浓硝酸和90 mL 浓硫酸)，在室温下以40 kHz 的频率超声分散30 min。 随后，在80 ℃恒温下搅拌48 h，使其充分反应。 待反应结束后，冷却至室温，用大量蒸馏水稀释混酸液，然后离心分离，冻干，得到羧基化的ND，标记为ND—COOH。

1.3 沉淀法制备P-Fe2O3/ND

称取0.1 g 的ND—COOH 置于三口烧瓶中，加入100 mL 去离子水，以48 kHz 的频率超声分散30 min 后，在ND—COOH 悬浮液中滴加计量的 FeCl3·6H2O 和尿素，100 ℃快速搅拌24 h。 得到的棕色粉末，分别用去离子水和乙醇洗涤，在100 ℃干燥12 h，随后在300 ℃ 下煅烧 2 h，得到 ND 负载的Fe2O3，标记为 P-Fe2O3/ND。 下文的 Fe2O3与 ND—COOH 之比均为质量比α。

1.4 P-Fe2O3/ND/AP 的制备

称取适量的 AP，分别加入质量分数0、2%、4%、6%和8%的P-Fe2O3/ND，与5 mL 乙醇混合，以48 kHz 的频率超声30 min，50 ℃水浴烘箱烘干2 h，研磨，得到不同比例的P-Fe2O3/ND/AP 混合物。

1.5 产物的表征

采用NicoletIS-10 傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱表征。 在试样用量约3 mg、温度范围为50 ～800 ℃、升温速率为 10 ℃ /min、空气气氛条件下，用 TGA/SDTA851E 进行热失重分析。 采用Bruker AXS D8 Advance 型 X 射线衍射仪(XRD)进行结构表征。 采用ASAP 2020 比表面仪对样品比表面积进行测试分析。 使用TECNAI G2 20 LaB6 透射电子显微镜对原料ND 与P-Fe2O3/ND 复合材料的形貌进行表征。 采用DSC823E 型差示扫描量热仪(DSC)对P-Fe2O3/ND 的催化热分解作用进行表征，试样用量约0.5 mg，温度范围为50 ～500 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气气氛，流速为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 分析

为考察混酸氧化对ND 表面官能团的影响，采用红外光谱进行定性表征，谱图与文献[14]中同种方法氧化制备的ND 类似，原料ND 和混酸氧化的羧基化 ND 的红外谱图见图1。 与原料ND 相比，ND—COOH 在3 400 cm-1和1 700 cm-1处的峰强度明显变强，3 400 cm-1处宽大的吸收峰为O—H 的伸缩振动峰，在1 700 cm-1处的特征吸收峰为C ＝O的伸缩振动峰，表明ND 表面的羧基基团增多[14]。

图1 ND 和羧基化ND 的FT-IR 测试结果Fig.1 FT-IR test results of ND and ND—COOH

2.2 羧基化ND 在水中的分散性

将原料ND与羧基化处理的ND置于水中，超声30 min，配制质量分数0.5%的悬浮液，观察其在水中的分散情况，如图2。

图2 ND 与ND—COOH 在水中的分散性Fig.2 Dispersibility of ND and ND—COOH in water

原料ND 在超声处理后的5 min 内又重新团聚并发生沉降，在水中的分散性差；羧基化处理的ND超声后可保持24 h 不沉降，在水中的分散性明显提高；因此，使用羧基化处理的ND 可以改善负载催化剂的分散性和颗粒尺寸。

2.3 热重分析

为考察ND 负载Fe2O3的热分解特性，同时观察ND 在空气气氛中300 ℃热解的热稳定性，对Fe2O3与沉淀法制备的P-Fe2O3/ND(α=5∶1)进行热重分析，结果如图3 所示。

图 3 Fe2O3 与 P-Fe2O3/ND 的 TG 测试结果Fig.3 TG results of Fe2O3 and P-Fe2O3/ND

图3(a)中，Fe2O3升温至800 ℃，观察到失重约6%。 分析认为，失重的主要为吸附的水等挥发性小分子物质，剩余FeCl3·6H2O 的分解以及FeOOH 到Fe2O3的转化等所致[15]。 图3(b)中，沉淀法制备的P-Fe2O3/ND 在400 ℃开始失重，峰温约500 ℃，结果与文献[16]中ND 的分解温度一致。 可以认为，在制备过程中，300 ℃煅烧FeCl3与ND—COOH 的混合物对 ND—COOH 影响不大，ND—COOH 结构稳定。

2.4 XRD 分析

对不同质量比的P-Fe2O3/ND 进行XRD 分析，结果如图 4 所示，插图为对 2θ在 25° ～45°范围内的曲线进行放大处理。

图 4 P-Fe2O3/ND 的 XRD 谱图Fig.4 XRD results of P-Fe2O3/ND

沉淀法制备的P-Fe2O3/ND 中未观察到Fe2O3的特征峰，由于载体金刚石为纳米尺度，负载的Fe2O3颗粒尺度较小，ND—COOH 在制备的复合催化剂中被Fe2O3包裹，导致谱图中未观察到羧基化ND 和Fe2O3的特征衍射峰。

2.5 比表面积

采用氮气吸附法研究了市售Fe2O3和沉淀法制备的P-Fe2O3/ND(α=5∶1)的比表面积和多孔结构特征，如图5 所示。

图5 中，P-Fe2O3/ND 的吸附脱附等温曲线的类型为IV 型吸附脱附等温线，表明P-Fe2O3/ND 具有开放楔形中孔结构。 Fe2O3和P-Fe2O3/ND 的比表面积分别为4.17 m2/g 和155.67 m2/g，P-Fe2O3/ND的比表面积远高于Fe2O3，高比表面积表明负载催化剂颗粒尺寸较小，也有利于提高催化效率。

2.6 形貌

采用透射电镜观察原料ND 和沉淀法制备的PFe2O3/ND(α=5∶1)颗粒的形貌，如图6 所示。

图5 Fe2O3 和P-Fe2O3/ND 的氮气吸附与解吸等温曲线Fig.5 N2 adsorption and desorption isotherms of Fe2O3 and P-Fe2O3/ND

图 6 原料 ND 和 P-Fe2O3/ND 的 TEM 谱图Fig.6 TEM results of ND and P-Fe2O3/ND

图6(a)中，5 ～10 nm的球形颗粒均为原料ND，颗粒团聚成200 nm的粒子。图6(b)中:直径5 nm、长50 nm 的针状物为Fe2O3，负载催化剂的粒子尺寸均低于100 nm；ND 有的被针状物覆盖，有的被包裹，表明制备的 P-Fe2O3/ND 是一种纳米复合催化剂。

2.7 P-Fe2O3/ND 对AP 的催化热分解作用

为了考察P-Fe2O3/ND 对AP 热分解的催化作用，将原料ND、Fe2O3和制备的P-Fe2O3/ND 纳米复合催化剂与AP 不同质量比混合后进行DSC 分析。从应用角度看，催化剂添加质量分数达到6%后已无意义，因为这必然导致能量损失过大；但为了观察催化效果的趋势，一并将结果列于图7、表1(td为AP 的高温分解峰温)。

图7 原料 ND、Fe2O3 和 P-Fe2O3/ND 与 AP混合后的DSC 曲线Fig.7 DSC curves of ND， Fe2O3 and P-Fe2O3/ND mixed with AP

纯AP分解存在3 个阶段:首先在250 ℃左右有一个明显的吸热峰，为AP的晶型转变，由斜方晶系转变为立方晶系，吸收热量为89.67 J/g；其次为313 ℃的低温分解过程，放热量为320.25 J/g；最后是峰温为419 ℃的高温分解过程，放热量为647.21 J/g。 放热主要集中在高温分解过程，与文献[17]结果一致。

原料ND、Fe2O3与 P-Fe2O3/ND对AP的晶型转变温度和低温分解温度影响不大。添加质量分数2%的原料ND与Fe2O3后，AP高温分解峰温分别降为397 ℃和409 ℃。同样，添加质量分数2%的P-Fe2O3/ND后，AP 的高温分解峰温比单一的ND 和Fe2O3都低，而且当Fe2O3和ND—COOH 的质量比为5∶1时，对AP的高温催化作用较好，AP的高温分解峰温为389 ℃，比纯AP降低了30 ℃，具有一定的协同催化作用。 分析认为，这是由于纳米尺度的金刚石作为载体所制得的复合催化剂颗粒尺寸小，载体和Fe2O3复合较好，获得了较好的协同催化作用。

表1 催化剂对AP 高温分解温度的影响Tab.1 Effect of catalyzer on the high temperature decomposition temperature of AP

3 结论

1)ND 经过羧基化处理后在水中的分散性大幅度提高。

2)沉淀法可制备直径5 nm、长50 nm 的Fe2O3包裹或附着于ND—COOH 的负载型复合催化剂PFe2O3/ND。

3)沉淀法制备的P-Fe2O3/ND 催化剂对AP 高温热分解的催化效果优于使用单一Fe2O3或原料ND。 当 Fe2O3和 ND—COOH 的质量比为 5∶1、在AP 中添加质量分数2%的复合催化剂时，AP 的高温分解峰温降低了30 ℃，ND—COOH 负载 Fe2O3催化剂具有一定的协同催化作用。