土臭素和2-甲基异莰醇去除方法和路径研究进展

古小超 姜 伟 李泽利 高 锴

(天津市生态环境监测中心，天津 300191)

饮用水中嗅味物质的存在严重影响了饮用水供水的水质，嗅味问题导致的饮用水突发事件发生频繁。早在1969年，位于日本滋贺县的琵琶湖因蓝绿藻爆发导致水中2-甲基异莰醇超标，进而影响城市的正常供水[1]。2007年5月，我国无锡市水中嗅味物质超标导致了严重的供水危机[2]。2016年6月，天津市滨海新区同样因为饮用水中嗅味物质超标，影响了市民的正常供水[3]。水中的嗅味已经成为人们越来越关注的水质指标，但是由于水中的嗅味含量较低，一般以ng·L-1计，所以水中嗅味的去除一直是个世界性难题。

土臭素和2-甲基异莰醇是造成水中出现嗅味的主要原因之一，其形成主要来源于两方面，一方面由于人类活动和工农业生产生活，另一方面是由异养型微生物产生，如蓝藻细菌、藻类和放线菌产生的次生代谢产物[4-5]。当前嗅味物质的去除主要有物理吸附法、化学氧化法和生物降解法以及该三种方法的组合工艺，如臭氧-活性炭、紫外-过氧化氢氧化法、二氧化钛光催化等[4, 6-10]。为更好地了解水中嗅味物质的去除过程，本文对当前嗅味物质去除方法进行了综述，阐述了其工艺过程、影响因素和去除机理。

1 土臭素和2-甲基异莰醇

1.1 土臭素

土臭素是一种具有土腥味的挥发性物质，许多微生物在代谢过程中都会产生，土臭素含有碳、氢、氧三种元素，分子式为C12H22O，分子量为182，沸点为165.1℃，密度为0.9494±0.0127 g/cm3，与酸反应生成无味的中性油，其分子结构式见图1，其嗅阈值为1.3 ng·L-1[11]。

图1 土臭素分子结构

1.2 2-甲基异莰醇

2-甲基异莰醇，别名2-甲基异冰片，属于环醇类物质，为弱极性脂溶性化合物，分子式为C11H20O，分子量为168，沸点为196.7℃，密度为0.968±0.06 g/cm3，分子结构式见图2，其嗅阈值为6.3 ng·L-1。

图2 2-甲基异莰醇分子结构

2 嗅味物质去除方法及其去除机理

2.1 物理吸附法

物理吸附去除水中嗅味物质主要是通过一些吸附剂进行吸附，如颗粒活性炭、粉末活性炭、陶瓷吸附剂等[12]。早在1997年，就有相关学者对2-甲基异莰醇的物理吸附展开相关研究，通过等温线实验对不同活性炭的去除效果进行了评价，得出了纳克级别下的颗粒活性炭吸附的等温线，同时指出Freundlich等温线能够较好地反映出吸附的过程[13]。2000年，GRAHAM等人[14]发现，pH过低会降低活性炭吸附剂对2-甲基异莰醇的吸附效果，同时，发现吸附过程可以用Freundlich进行拟合。随着对吸附剂的不断研究，越来越多的不同种类和粒径的吸附剂开始出现，进一步提高了吸附剂的吸附容量和吸附效率，如后续出现的超(亚)微米级活性炭，研究发现，虽然天然有机物会抑制水中嗅味物质的去除效率，但是当采用超(亚)微米级活性炭作为吸附剂时，天然有机物对其吸附效率影响是微乎其微的[15]。2015年，陶辉等人[16]采用不同目数的活性炭对2-甲基异莰醇进行吸附实验，发现粒径越小，2-甲基异莰醇的吸附效率越高，这是因为随着活性炭粒径的变小，微孔表面积不断增大，碘值和苯酚值不断增大，能够促进2-甲基异莰醇向其内部径向扩散。可见其物理吸附过程，既受吸附剂种类和粒径大小的影响，也受pH、水中杂质等外界环境因素的影响。

当前关于吸附法去除水中嗅味物质去除机理的研究较少，但是很多相关研究表明，吸附剂吸附水中嗅味物质的过程是准一级动力学，符合Freundlich等温线，不符合Langmuir模型，这在一定程度上说明嗅味物质的去除过程不是简单的单分子层吸附[17-18]，而是吸附剂和吸附质通过电子共用或者转移进行表面结合的化学吸附进行污染物的去除[19]。

2.2 化学氧化法

氧化法主要指通过氧化作用对水中的有机物进行转化的过程，主要的氧化剂有高锰酸钾、次氯酸钠、二氧化氯、过氧化氢、臭氧、紫外光降解等，降解过程主要是产生羟基自由基，进一步引发一系列的氧化反应[20-27]。陈忠林等人[28]在2007年以γ-Al2O3为催化剂，研究了臭氧氧化法对水中嗅味物质2-甲基异莰醇去除效果、影响因素以及去除机理，发现臭氧浓度、催化剂的投加量以及pH的大小对去除效果影响较大。Liu Shuyu等人[29]以K2FeO4为氧化剂对2-甲基异莰醇和土臭素进行氧化，发现在一定条件下其去除率分别达到22.0%和29.5%。PARK J A等人[30]通过光照-芬顿来氧化水中嗅味物质2-甲基异莰醇和土臭素，发现其去除效率分别能达到50%和80%左右，较单纯的光照、过氧化氢氧化以及芬顿法去除效率有较大的提高。在氧化法氧化2-甲基异莰醇和土臭素的研究中，臭氧的氧化效率相比于其他的氧化剂，氧化效率较高[31]。

虽然化学氧化法应用的较为普遍，同时氧化剂的种类也多种多样，但是氧化机理并不明确，特别是关于土臭素的详细降解机制并不清楚。以臭氧降解为例，其氧化过程主要可以分为两个途径，一种是臭氧与有机物的双键、活性芳香系统、胺以及硫化物等直接进行反应，另一种是臭氧先转化为羟基自由基，然后羟基自由基与有机物发生氧化作用[19]。通过对相关氧化法氧化水中嗅味物质2-甲基异莰醇和土臭素的研究，发现氧化法主要是通过氧化剂在催化剂或光照的情况下产生羟基自由基，由具有强氧化性的羟基自由基再对2-甲基异莰醇和土臭素进行攻击，发生一系列脱水和氧化反应，如图3和图4所示[32-37]。

图3 化学法氧化土臭素路径

图4 化学法降解2-甲基异莰醇路径

2.3 生物降解法

生物降解法主要是指利用一些特殊微生物对2-甲基异莰醇和土臭素进行降解，从而达到去除水中嗅味物质的目的[38-39]。韩正双等人[40]在总结生物法去除水中嗅味物质时，指出能够降解2-甲基异莰醇和土臭素的主要生物为细菌，包括少数真菌和捕食性原生动物，主要通过降解、共代谢、协同降解和酶降解等代谢作用进行去除[41]。Saadoun等人[42]对革兰氏阳性菌对土臭素的降解效果进行了研究，分别通过七种不同的革兰氏阳性菌对水中嗅味物质进行降解，发现革兰氏阳性菌能够降解水中的嗅味物质土臭素。后续Hoefel等人[43]发现革兰氏阴性菌也能够降解土臭素，实验中选取了三种革兰氏阴性菌，通过砂滤生物膜法对水中嗅味物质土臭素进行去除，在去除的过程中，微生物要先经过一个14天左右的适应期，后经56天土臭素的去除能得到一个较好的效果。周北海等人[44]随后也分离出20多种专门用于降解2-甲基异莰醇的降解菌，主要以球菌为主。后续有相关学者对细菌降解土臭素的过程进行研究，同时对菌种进行分离，分离出两株新型土臭素降解菌，分别属于甲基杆菌属和草酸杆菌科[45]。ELHADI等人[46]采用生物过滤柱对水中嗅味物质土臭素和2-甲基异莰醇的去除效果的影响因素进行了研究，主要是针对温度、嗅味物质的浓度、培养基类型和可生物降解有机质等影响因素，发现温度和可生物降解有机质对土臭素和2-甲基异莰醇的去除均有较大的影响。

Hoefel等人[47]也通过生物活性砂过滤器对土臭素的去除进行了深入研究，发现整个降解机理为伪一级降解机制，这与周北海等人的研究结果相一致。生物降解水中的土臭素和2-甲基异莰醇符合伪一级反应动力学过程已经被大多数研究学者所接受[48-50]。土臭素经微生物降解主要发生脱水反应和氧化反应，转化为1-甲基双环[5.4.0]十一碳-10-烯-9-酮[51]。降解2-甲基异莰醇过程主要为不同碳原子的脱水反应。脱水反应主要发生在2号、3号、5号和6号碳原子上，不同微生物对不同碳原子降解过程不同，产物也不同，2号碳原子脱水可生成2-甲基莰烷和2-甲基-2-莰烯，3号碳原子、5号碳原子和6号碳原子脱水能分别生成3-羟基-2-甲基异莰醇、5-酮基-2甲基异莰醇和6-酮基-2甲基异莰醇，如图5和图6所示[52-53]。

图5 生物法降解土臭素路径

图6 生物法降解2-甲基异莰醇路径

2.4 组合工艺去除嗅味物质

组合工艺的出现主要是为了提高嗅味物质的去除效率。2014年，Kim等人[54]通过活性炭吸附和膜反应器对水中嗅味物质土臭素和2-甲基异莰醇进行去除性试验研究，发现增加后续的膜反应器处理过程，使得去除效率能够提升25%左右。2017年，王文东等人[19]采用臭氧-颗粒活性炭联用的方法研究对2-甲基异莰醇的去除效果，发现与传统单一的去除方法25%左右的去除率相比，臭氧-颗粒活性炭联用去除效果大大提升，臭氧氧化和颗粒活性炭的去除效率约为50%和80%。同年，闫慧敏等人[9]也发现臭氧和活性炭联用，能够明显提高产水水质的安全性。2018年，Beniwal等人[55]将高级氧化技术和生物滤池处理方法进行组合对水中嗅味物质进行处理，发现对于土臭素和2-甲基异莰醇的去除效果能够达到80%以上，且土臭素较2-甲基异莰醇更容易生物降解。

3 各方法去除效率对比

现将不同方法的去除效率进行对比，见表1，从表中可以看出，选择活性炭吸附水中嗅味物质的去除效率较高，能达到90%以上，化学氧化和生物降解随着选择的氧化剂种类和微生物种类的不同，去除效率差异较大，选择不同组合工艺时，去除效率均在80%以上，这主要是由于不同研究学者选择试验的初始浓度不相同，导致去除效率的对比上可能存在差异。

表1 不同工艺去除效率

4 未来研究方向

水中嗅味物质虽然含量较低，但嗅味物质的存在严重影响了饮用水供水的水质，在水领域中特别是在饮用水领域愈发成为人们关注的水质指标，因此水中嗅味物质的去除研究也一直是相关领域的一个热点，当前的去除机理也主要是集中在物理吸附、化学氧化和生物降解三个大方向，但是在这三个方向上还有很多因素需要不断探索。在物理吸附的过程中，应选择吸附效果好、见效快、成本低的吸附剂，同时吸附剂的脱附、可循环性、以及脱附成本也是后续将物理吸附法应用于实际处理过程中需要考虑的问题。在化学氧化中，应寻找快速、高效的能够引发氢氧自由基的氧化剂并考虑土臭素和2-甲基异莰醇氧化后的产物对人体健康产生影响以及这些副产物如何去除。在生物降解过程中，应注意培育、筛选出针对性强、降解速率快的专一微生物和确保在不同季节降解微生物的活性和数量。在今后多种工艺联合使用的过程中，要注意前后工艺的连贯性，如在化学工艺和生物工艺联合使用时，要考虑前一道工序是否会造成后续微生物的不利生存环境，需要严格控制好每阶段处理工程的工艺参数。土臭素和2-甲基异莰醇的去除机理还不够明确，特别是针对土臭素的去除路径，后续相关学者可更加关注去除路径的研究，以便更好地控制去除过程中的工艺参数，提高出水水质。