有机二氟化硼配合物的合成及压致变色性能表征

2021-05-26张星雨邵明娜张林龙

化工时刊 2021年12期

张星雨邵明娜张林龙黄斌

(江苏第二师范学院生命科学与化学化工学院，江苏南京 211222)

有机压致变色材料是一类刺激响应智能材料，在外力如机械力(碾磨、刮擦、剪切等)、热处理(加热、冷却)和溶剂熏蒸等作用下，其荧光光色发生明显的可逆变化[1，2]。该类材料在发光器件、荧光开关、应力传感、数据存储和防伪等方面具有潜在的应用价值[2]。研究发现，在外力作用下，压致变色材料分子的单分子构象、分子堆积结构及分子间相互作用的变化是引起荧光光色改变的主要原因[3]。相比于传统荧光材料，有机压致变色材料总体数量偏少，其分子设计理论还需要进一步完善。近年来，有机压致变色材料成为光电材料领域的研究热点，引起人们的广泛关注。

如何将前沿的研究与本科教学完美结合，通过实验创新设计，开发出适合课堂教学的化学实验，是摆在我们所有化学工作者面前共同的课题，对化学相关专业的人才培养具有重要的现实意义[4]。在本次实验设计中，我们将有机压致变色材料的相关研究引入实验教学。考虑到学时数的限制，我们以有机二氟化硼配合物为例[5]，呈现压致变色材料的合成、压致变色性能表征和机理研究过程，加深同学对压致变色材料相关研究的了解，提升专业知识和科研兴趣。

本实验原料易得，反应条件温和，实验操作简单，反应收率高，压致变色现象明显。通过荧光光谱与X射线粉末衍射测试相结合，探讨压致变色机理，拓展学科知识。实验内容涉及有机化学(合成理论及操作、结构表征)、仪器分析(大型仪器如荧光光谱仪、X射线衍射仪)等课程多个知识点，可以作为本科生综合实验。

1 实验部分

1.1 实验原理

有机二氟化硼配合物是一类智能材料，其荧光光色在外界刺激如加热、碾磨和溶剂熏蒸下发生明显变化，属于压致变色材料，在应力传感、检测等领域具有较好的应用前景[5]。

本实验分为三大模块，分别是材料的合成与表征、压致发光变色性能测试和压致变色机理研究，可以根据实验时长来选择合适的模块组合。

本实验以阿伏苯宗(AVB)和三氟化硼为原料，在二氯甲烷中通过一步反应，制得目标化合物阿伏苯宗二氟化硼(BF2AVB)，反应方程式如下：

图1 BF2AVB的合成路线

1.2 实验试剂

阿伏苯宗(1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，98%)、三氟化硼四氢呋喃络合物(50%)，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯和石油醚(60～90 ℃)均为分析纯，均购于南京化学试剂股份有限公司。

1.3 实验仪器

集热式磁力搅拌器、旋转蒸发仪、WFH-204B手提式紫外灯、Bruker 400 M核磁共振仪、Horiba Fluoromax-4荧光光谱仪、Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪。

1.4 实验步骤

1.4.1 BF2AVB的合成

在干燥的250 mL三颈烧瓶中，加入阿伏苯宗(4.0 g，12.9 mmol) 、100 mL二氯甲烷、三氟化硼四氢呋喃(2.20 mL，15.5 mmol)，加毕，得到淡黄色溶液。放入磁子，再将三颈烧瓶装上球形冷凝管与干燥管，于60 ℃油浴中回流反应，通过薄板层析监测反应进程，反应时间约为1 h。

待反应液冷却至室温，将溶液倒入250 mL圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上减压蒸干溶剂，得到黄色固体3.99 g，即粗产品(收率85.1%)。取0.5 g粗产品，加入丙酮重结晶，接上球形冷凝管，在油浴中加热回流，分批加入适量丙酮(约30 mL)，直至固体恰好完全溶解。撤去油浴，趁热过滤，滤液冷却，静置结晶，抽滤，得到黄色晶体0.3 g。取样测1HNMR谱，溶剂为CDCl3。

1.4.2 BF2AVB的压致变色性能测试

1.4.2.1 趣味实验

取1 mg BF2AVB，用10 mL二氯甲烷溶解。用画笔蘸取BF2AVB的二氯甲烷溶液，均匀涂抹在普通玻璃板上，待二氯甲烷挥发形成薄膜后，在玻璃板上绘制图案。绘制完成，加热玻璃板(150 ℃加热1 min)。分别在紫外灯下(365 nm)显色。

1.4.2.2 薄膜压致变色性能测试

蘸取上述BF2AVB的二氯甲烷溶液均匀涂抹在石英片上，待二氯甲烷挥发形成薄膜后，分别测试常温薄膜、加热后(150 ℃加热1 min)和加热后碾磨的薄膜的荧光发射光谱，激发波长为350 nm，激发和发射的狭缝均设置为1 nm，记录数据并绘制荧光光谱图。将碾磨后的薄膜继续加热(150 ℃加热1 min)，重复以上步骤，考查压致变色性能的可逆性，绘制循环次数(横坐标)——荧光波长(纵坐标)图。

1.4.3 X射线衍射测试

采用组合型多功能水平X射线衍射仪分别测试薄膜在常温下、加热后(110 ℃加热1 min)和加热碾磨后晶型，记录数据并作图。根据薄膜在不同外界刺激作用的晶型变化，揭示压致变色机理。

1.4.4 注意事项

(1) 由于溶剂具有挥发性，反应需在通风橱中进行。

(2) 精密仪器的使用应按照相关仪器的操作规程进行。

2 结果与讨论

2.1 BF2AVB的合成与结构表征

BF2AVB的合成过程监测采用薄板层析，结果如图2所示。左边为斑点阿伏苯宗，右边斑点为反应液，中间为混合点，展开剂为V乙酸乙酯∶V石油醚=1∶5。

图2 反应的薄板层析图

BF2AVB纯品的1H NMR谱图如图3所示。1H NMR (CDCl3, 400 M): 8.19 (d, 2H,J=8.0 Hz), 8.10 (d, 2H,J=8.0 Hz), 7.59 (d, 2H,J=8.0 Hz), 7.12 (s, 1H), 7.07 (d, 2H,J=8.0 Hz), 3.96 (s, 3H), 1.37 (s, 9H)， M.p. 234～236 ℃。

图3 BF2AVB的1H NMR谱

2.2 BF2AVB的压致变色性能测试

趣味实验结果如图4所示。在紫外灯下(365 nm)，玻璃板上图案本身的荧光为蓝绿色，加热玻璃板(150 ℃加热1 min)，荧光变为蓝色，表现为明显的热致变色性质。

涂抹BF2AVB石英片薄膜(常温)、加热后(150 ℃加热1 min)和加热后碾磨的荧光发射光谱如图5所示。BF2AVB薄膜(常温)的荧光光谱最大发射峰在462 nm, 半峰宽为70 nm；150 ℃加热1 min后，最大发射峰蓝移到459 nm，半峰宽缩小为53 nm；加热后碾磨，薄膜的荧光光谱红移到488 nm，半峰宽为64 nm。继续重复实验，最大发射峰在459和488 nm 之间切换，表现出良好的可逆压致变色性能。

图5 BF2AVB薄膜(常温)、加热和加热后碾磨的

2.3 BF2AVB的压致变色机理探究

分别测试薄膜(常温)、加热后(110 ℃加热1 min)和加热研磨后的X射线衍射峰，结果如图6所示。薄膜(常温)呈现明显的衍射峰，表明新鲜制备的薄膜中BF2AVB为晶态；加热后(110 ℃加热1 min)，薄膜的衍射峰有所减少，说明在加热处理过程中BF2AVB存在晶态的转变，导致光谱的蓝移；加热后碾磨，薄膜的衍射峰强度大大减小，没有明显的衍射峰，呈现无定型态，说明在碾磨作用下，分子堆积更紧密，分子间的相互作用增强，导致荧光光谱出现明显红移。