孢子粉基电容炭的制备及电化学性能研究

魏庆玲 刘亚楼

(1. 吉林化工学院 应用化学系，吉林 吉林 132022；2. 吉林化纤集团股份有限公司 吉盟公司，吉林 吉林 132022)

超级电容器在过去几十年里一直备受关注。与电池和传统电容器相比，超级电容器有其独特的优点：具有高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优点。超级电容器可以分为两类：(1) 在电极/电解液界面储存电荷形成的双电层电容器；(2)基于表面快速可逆的法拉第反应的赝电容电容器。在众多的超级电容器电极材料中，衍生自各种生物质前体的活性炭材料具有非常高的比表面积、发达的孔结构、优异的热稳定性和化学稳定性，制备工艺简单，被认为是超级电容器电极的首选材料之一。生物质基活性炭材料通常通过物理活化或化学活化方法获得。化学活化法经常使用KOH[1]、H3PO4[2]、ZnCl2[3]等作为活化试剂，其中KOH是研究和使用最广泛的活化剂。KOH活化通常被认为是KOH对炭前驱体进行蚀刻反应，引起中间产物钾和基质炭反应，导致炭材料上留下纳米级气孔，即多孔炭形成[4, 5]。

本实验以灵芝孢子粉作为原料，通过水热处理和化学活化两步法制备多孔炭，并将其用作电容器电极材料，并考察该方法所制电容炭的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

灵芝孢子粉，市售，经过破壁处理；聚四氟乙烯乳液为60%水溶液；实验用其他试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。实验用仪器包括：电热鼓风干燥箱，磁力搅拌器，超声波振荡器，BTS-5V/1 800 mA恒电流充放电仪，CHI660e电化学工作站， Bel Ⅱ型氮气吸附脱附仪。

1.2 电极材料的制备

1.2.1 灵芝孢子粉基活性炭的制备

将灵芝孢子粉(10 g)与氯化铵(0.5 g)放入烧杯中，加入50 mL去离子水，搅拌至粘稠状，放入超声振荡器内搅拌10 min，装入水热反应釜，放入烘箱，在160 ℃温度下反应5 h。反应完成后冷却至室温，洗涤，抽滤，烘干，即得水热炭。

称取所制水热炭放入烧杯中，按质量比为1∶1 的比例加入KOH，加入适量去离子水搅拌至粘稠状，静置3 h，放入烘箱中烘干。将烘干的混合物移入坩埚中，放入马弗炉内，程序升温至700 ℃，焙烧1 h。将冷却至室温的反应物用去离子水洗涤至洗涤液为中性，放入烘箱中烘干后研磨成粉末状，即得灵芝孢子粉基活性炭。

1.2.2 电极片的制备

称取85 mg灵芝孢子粉基活性炭和10 mg乙炔黑，加入40 mL无水乙醇中搅拌混合，加7 μL聚四氟乙烯，防止混合物崩出，加热搅拌至乙醇少量时关闭加热电源，用余热继续搅拌至乙醇蒸干，将得到的混合物擀成薄片状。将薄片放入烘箱，60～80 ℃下烘6～12 h，拿出切成1.0 cm×1.0 cm的正方形，把炭片压在泡沫镍上制成电极片。

1.3 超级电容器的电化学性能测试方法

循环伏安测试的扫描电压范围为0～1 V，扫速分别为5 mV·s-1、10 mV·s-1、20 mV·s-1、50 mV·s-1、100 mV·s-1和200 mV·s-1。比容量计算公式：

(1)

式中，CCV为测试样品的质量比电容(F·g-1)；S为CV曲线积分面积；V为扫速(mV·s-1)；m为样品中活性成分质量(g)。

恒流充电放电(GCD)测试充放电电压分别为0.01 V和1.01 V，电流密度分别为20 A·g-1、15 A·g-1、10 A·g-1、5 A·g-1、2 A·g-1、1 A·g-1和0.5 A·g-1。比容量计算公式：

(2)

CGCD：GCD测试所得比容量(F·g-1)；Δt为放电时间(s)；I为放电电流(A)；ΔU：电压差(V)

交流阻抗(EIS)的测试的频率范围为0.01 Hz～100 000 Hz。循环寿命测试的电流密度为1 A·g-1，将电极组装成对称纽扣电池进行测试。

2 结果与讨论

2.1 电容炭的电化学性能测试

将制备的电极片组装成对称电极，在6 mol·L-1KOH溶液中进行CV和GCD测试。由图1(a)可以看出，孢子粉基电容炭在各扫速下的CV曲线呈类矩形，是典型的双电层电容器特征。图1(b)给出了不同电流密度下，由GCD曲线计算所得比容量随电流密度变化曲线图。随着电流密度的增加，电容炭比容量呈下降趋势，经计算，当电流密度增加至20 A·g-1时，电极材料的容量保持率为67.0%。说明该样品具有较好的倍率性，适合较大电流密度的充放电操作。由不同电流密度下的GCD曲线(图1c)可以看出，电极的恒流充放电曲线基本呈等腰三角形，是典型的双电层电容器充放电特征曲线。当电流密度增加至10 A·g-1时，充放电曲线出现了电势降，说明该电极材料有一定的内阻。

电化学阻抗谱图能反应出电极材料充放电的阻抗分布。由图2(a)可以看出该电容炭的内阻约为0.5 Ω，由半圆代表的电荷转移阻抗约2.3 Ω。斜线代表扩散阻力，由图可见该曲线较短，阻力曲线在 5 Ω 附近垂直上升，这表明该样品的总阻抗约为 5 Ω。图2(b)是电容炭在电流密度为1 A·g-1时恒流充放电5 000圈的比容量变化图。由图可知，在整个循环寿命期，电极材料的比容量变化较小。电容炭的比容量在循环测试前期有所上升后下降，循环稳定后维持在一个稳定的范围内。经计算，该电极材料在充放电循环5 000次后，其容量保持率为101.5%(与第500次相比较)，说明该电极具有优异的循环稳定性。

图1 (a) 不同扫速下的CV曲线；(b) 比容量随电流密度变化曲线；(c1-c2) 不同电流密度下的GCD曲线

图2 (a) 电容器电极阻抗图；(b) 活性炭电极在电流密度为1 A·g-1时的循环充放电比容量变化图Fig. 2 (a) Nyquist plot; (b) GCD cycling performance curves of AC electrodes at 1 A·g-1

2.2 电容炭的结构表征

由图3(a)可以看出，孢子粉电容炭的吸附脱附曲线在相对压力很小时迅速上升，并随压力增加呈现一个大平台，该曲线属于典型的Ⅰ型曲线，说明该样品的孔结构以微孔为主。吸附脱附曲线在相对压力大于0.4后出现微弱的滞后环，说明该样品可能含有少量的较大微孔及介孔结构。由图3(b)中样品的BJH曲线可以看出，样品以微孔为主，没有大孔出现。从MP(微孔分布)曲线可以看出，样品的最可几孔径为 0.8～0.9 nm，且在1.5～2.0 nm间有少量的孔分布。

由孢子粉电容炭的结构参数表(表1)可知，该样品的BET比表面积为1 153.5 m2·g-1，孔容为0.570 7 m3·g-1，孔结构以微孔为主。

图3 (a) 孢子粉基电容炭的氮气吸附脱附曲线；(b) BJH和MP曲线

表1 孢子粉电容炭的结构参数Tab. 1 Structural parameters of ganoderma lucidum spore powder-based capacitance carbon

3 结论

本实验通过水热处理和化学活化两步法制备了微孔为主灵芝孢子粉基活性炭。循环伏安测试其比容量为150.8 F·g-1；当电流密度增至20 A·g-1，该电容炭的恒流充放电比容量保持率为67.0%。循环充放电5 000圈后，与循环第5 000圈的比容量相比较，容量保持率为101.5%，说明该样品具有优异的循环稳定性。