相变储能材料及其冷链运输应用

2021-05-26林酿志李传常

储能科学与技术 2021年3期

林酿志，李传常

（长沙理工大学能源与动力工程学院，湖南长沙410114）

随着社会的发展与进步，物流行业已成为国民经济中不可或缺且具有战略地位的一环。其中冷链物流业由于国家的重视与支持，市场增长速度较快。当前，我国冷链物流市场已经迎来了黄金时期，市场需求总量达到亿吨级别[1]。受到新冠肺炎疫情影响，食品物资流转困难，增加了运输的周期和不确定性，保鲜问题凸显，而冷链物流利用低温监控优势，在疫情间期为食品流通贡献了一份力量。但是我国的冷链发展仍然滞后于经济发展，超过80%的水产动植物及其加工产品、90%的肉类食物、大多数的乳制成品在运输过程中仍缺乏有效的低温监测[2-3]。冷链物流的运输要求从生产、运输到销售的整个运输过程中都处于低温，扩大物品的配送范围且延长保质期[4]。相变储冷技术利用相变材料在相变过程中通过吸收或释放大量的能量来维持温度近乎不变的特性达到控制周围环境温度的效果，可以解决能量供求在时间和空间上不匹配的问题并提升能源利用效率，满足了冷链运输的需求。

相变储冷技术的研究重点为开发新型相变储能材料(即相变储冷材料)。研究者根据冷链运输的不同目标：果蔬、农产品、疫苗等，针对性地开发无机、有机以及复合等类型的高潜热、低相变温度的相变储能材料[5-6]。无机相变材料如重水、五氯化锑、硫酸等均被研究用于储冷领域[7]。有机相变材料的研发以定形有机相变材料为主，如十二烷/膨胀石墨相变储冷材料[7]、月桂酸/膨润土相变储冷材料[8]等。通过选择不同单一有机物进行复合可制备有机复合相变储冷剂[9]：十二醇可与辛酸复合成相变温度在2.08 ℃的相变储冷材料，潜热值达到了224.5 J/g[6]；正辛酸可与肉豆蔻酸复合得到相变储冷材料，它的相变温度为7.1 ℃，潜热值为146.1 J/g[10]；甘氨酸复合丙三醇可获得相变潜热为296.4～305.9 J/g，保温范围为-7.3～-5 ℃的多种相变储冷剂[11]；月桂酸/十四烷复合并使用硅藻土作为载体可得到定型相变储冷剂，它的相变温度为4.03 ℃，潜热值达207.05 J/g[12]。对无机复合相变储冷材料的研究中，有学者对十水硫酸纳进行复合改性，它的相变温度为6.4 ℃，潜热值为141 J/g[13]。山梨酸钾不仅可与水混合得到相变温度为-2.5 ℃、潜热值达256.2 J/g的复合相变储冷材料[10]，也可与聚丙烯酸钠复合得到相变温度为-2.9 ℃、潜热值为293.8 J/g 的复合相变储冷材料[14]。有机-无机复合相变储冷材料的研究受到了许多学者的关注。将乳酸钙搭配氯化铵和高吸水性树脂可制备出相变温度为-4.2 ℃，相变潜热为297.8 J/g 的复合相变储冷剂[15]。有学者制备出甘露醇/氯化钾/高吸水性树脂的复合相变储冷剂，其相变发生在-4.65 ℃，相变潜热达308.16 J/g[5]。浙江大学的应铁进教授课题组[15-16]也针对甘露醇进行了研究，他们通过复合无机盐(氯化钾、氯化铵)制备了多种定型复合相变储冷剂。

发达国家的冷链物流发展较为完善[17-18]，而我国的冷链技术仍有待进一步发展，目前以冷藏车制冷机组为主的方式能耗较大，成本较高[19-20]。冷链物流过程中缺乏稳定的低温环境，冷链系统前端、各环节衔接贮运中温度控制及冷链末端即销售“最后一公里”挑战仍然存在，而传统的制冷方式能源消耗巨大[11,21]。冷链运输用相变储能材料的研发可有效减少冷链运输各环节问题，同时减少能源消耗，实现用户需求与环保节能方面的共赢[4]。因此相变储冷技术具有广泛的应用前景并受到了越来越多的关注和研究。为促进相变储冷材料在冷链运输中得到更好的应用，本文对可用于冷链运输的相变储能材料进行了系统的分类，并概述了它们的近期研究现状，包括热物性、优缺点与改善措施，最后总结了相变储能材料在冷链运输中的应用情况并提出了几点意见以供参考。

1 相变储能材料的分类

如图1 所示[7,15,22-23]，根据结构，可将相变储能材料分为无机相变储能材料、有机相变储能材料和共晶相变材料(有机-有机复合相变储能材料、无机-无机复合相变储能材料、有机-无机复合相变储能材料等)[24-26]。部分可用于冷链运输的相变储能材料(即相变储冷材料)列于表1。

图1 相变储能材料的分类Fig.1 Classification of phase change materials for energy storage

表1 相变储冷材料的热物性参数Table 1 Thermal physical properties of phase change cold storage materials

续表

1.1 无机相变储能材料

对于无机相变储能材料，可进一步分为水合盐、无机化合物材料与金属合金。其中，水合盐是无机盐与水形成的结晶体，目前研究较多的有Na2SO4·10H2O、CaCl2·6H2O、Na2S2O3·5H2O、KNO3等，具有高相变潜热、价格低廉且导热性能良好的优点，但均存在与金属发生腐蚀、过冷和相分离现象[37-39]。无机化合物相变潜热较小且金属合金密度较高，因此都没有被广泛运用在储能系统里面。在低温冷链运输中，应用较多的无机相变储能材料为水合盐与水[3]。总的来说，无机相变材料价格便宜、导热性能好，但具有种类少、过冷现象严重、相分离、有一定腐蚀性等缺点[28]。

1.2 有机相变储能材料

有机相变储能材料是碳基化合物，可进一步分类为烷烃与非烷烃[7]，主要是石蜡、有机酸、多元醇、酯等有机物[13]。多次重复实验表明，有机相变材料结晶时过冷现象不明显，且化学性质较稳定[23]。有机相变储能材料具有无相分离现象、性能稳定、无腐蚀、无毒等优点，但存在易泄漏、导热性能差等缺陷[31]。

1.3 共晶相变储能材料

传统的有机相变储能材料与无机相变储能材料因为各自材料的缺点使得它们的应用受到了限制，研究者们研制出了共晶相变储能材料，它通常是由两种或两种以上的成分组成的低共熔物。共晶相变储能材料是一种将不同相变材料与添加剂以一定方式混合制备出的性能稳定的材料[12]。为了防止制备出的共晶相变储能材料泄漏，研究者们采取封装或者将相变材料负载至基体材料中(如高吸水性树脂、膨胀石墨等)[8,15,21,26,40-41]的方法。目前共晶相变材料在导热性能、循环稳定性和储热性能方面仍需进一步研究改善，有待进一步开展大范围的实际应用。

2 冷链运输相变储能材料的性能调控与成型封装

2.1 材料的性能调控

2.1.1 相变温度与潜热值

单一的有机相变储能材料与无机相变储能材料可用于冷链运输的种类较少且应用受限。研究者们通过调整不同有机或者无机材料间的质量比来调控共熔物的相变温度达到目标区间，并根据应用领域需求来添加不同类型材料，即制备出二元或多元复合体系来得到低成本且性能优异的共晶相变储冷材料。比如月桂酸、正癸酸分别与十四烷进行混合可得到适用于非冷冻低温区运输的低共融二元混合相变材料，具体为：月桂酸/十四烷(质量比为3.12∶96.88)，相变温度为4.03 ℃、相变潜热为207.05 J/g；正癸酸/十四烷(质量比为22.68∶77.32)，相变温度为3.19 ℃、相变潜热为189.21 J/g[12,32]。通过调控十水硫酸纳/氯化钾/氯化铵三元体系的质量比，可将相变温度调低至4～7 ℃[13]。制备出相变温度可调且在目标温度区间的相变储冷材料后，需进一步的性能调控才能满足实际应用需求。

2.1.2 相分离与过冷度

对相变储能材料的性能调控需考虑改善过冷、相分离、腐蚀、循环性能差等问题[28]，其中无机相变材料主要需改善的是相分离与过冷问题。无机相变材料由多种成分组合以后，经过反复融化和凝固，存在相分离的可能，这导致热物性降低，影响使用效果[42]。

相分离是指水合盐的溶解度不足导致即使升温或者加热到水合盐的熔点以上，仍然存在部分盐无法溶解的现象。针对相分离有三种解决方法：一是加入增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)[4]；二是不停搅拌或者晃动[37,43]；三是加入晶体结构改变剂[7,37,44]。添加羧甲基纤维素钠(CMC)，通过水合膨胀的长链原理，提高储冷剂的黏度，根据实际需求选择相应质量分数的CMC[27,36]。高吸水性树脂(SAP)能吸水帮助液态相变材料转换成凝胶状，防止因包装破损出现相变材料泄漏的问题[12]。

过冷是指液态物质在凝固过程中，温度冷却到“凝固点”并没有结晶，需进一步冷却到“凝固点”以下才出现结晶，而水合盐易受到多方面因素影响呈现出不同的过冷现象，会影响相变材料的储冷性能[45-46]。在材料中可添加与水合盐结晶类似的晶核(即加入成核剂)来促使水合盐结晶改善过冷现象。针对无机水合盐类的储冷剂，可根据实际情况选择添加剂来改善过冷度高的问题，如谷海明[47]选择添加六水氯化镁解决Mg(NO3)2·6H2O 过冷度高的问题。此外，超声波具有诱导成核和改善传热传质均匀性的作用，将脉动热管与超声波相结合应用于相变材料储冷，是提高储冷性能的有效措施[48]。所以研究无机相变储冷材料时，需考虑采取过冷度较小的相变材料为基体或者加入成核剂来减轻过冷的程度。

研究者们在制备无机相变储冷材料时，大多会选择添加增稠剂和成核剂来分别改善它们的相分离与过冷，如黄金等[49]选用羧甲基纤维素为增稠剂，硼砂为成核剂改善Na2SO4·10H2O 的性能；也有学者[50]使用硼砂、聚丙烯酸钠改善十水硫酸钠体系过冷和相分离。研究者发现可添加成核剂SrCl2·6H2O和Ba(OH)2改性CaCl2·6H2O 的相分离，这两种晶体联合可以诱导CaCl2·6H2O 结晶，从而达到抑制过冷的作用，在10次的熔化-冷却循环中，新型无机相变材料的平均过冷度为1.07 ℃[51]。

2.1.3 其他性能调控

有机相变材料尽管不存在过冷和相分离的现象，但相变潜热相对不高，较高的相变温度需多种材料组合来进行调控才能用于储冷领域，且易泄漏、导热性能差。针对有机相变材料的缺点可采取微胶囊技术、添加金属或金属氧化物纳米颗粒等措施[30,42,52-55]。添加高导热系数粒子可提升材料的导热性能，如在NH4Cl 溶液添加了质量分数为2%的纳米铜粉后，不仅使其拥有较低的相变温度和较高的相变潜热，还提高了导热性能[56]；通过添加防腐剂(如甘氨酸[11])来延长相变储冷剂的使用寿命。

2.2 材料成型封装

相变储冷剂在固态与液态转换时，如果包装破损溶液泄漏产生污染，尤其在冷藏车上时，容易产生较大的晃动，所以需要对相变材料进行定型封装才能提高冷链运输中的安全性。将相变材料负载到基体材料(如膨胀石墨[26,57]、高吸水性树脂[15-16]等)中是一种制备定型相变储能材料的方法。同时，材料封装是另一种将相变材料进行定型的技术。封装技术是将材料装入一定体积的密封容器中，以达到以下目的：①避免PCM(相变材料)与环境直接接触，以免对环境造成危害；②防止PCM 处于液态时发生泄漏；③增加传热面积，提升导热性能[58]。用于封装的容器应该具有一定的强度、热稳定性与耐腐蚀等性能[59]。封装方法可分为宏观封装、微观封装和纳米封装。目前应用于冷链运输相变储能材料的封装研究以储冷板、储冷冰袋和微胶囊为主。

图2分别列举了目前常见的用于冷链运输的储冷板和储冷冰袋，填充的储冷剂的质量影响着它们的储冷量[60]。众多研究者将相变材料封装至储冷袋，应用在普通生鲜产品的贮运中，保温效果良好且成本低[15-16,61]。相变微胶囊储能材料由外壳壁包裹相变材料组成，根据胶囊的大小可分为大胶囊、微胶囊和纳米胶囊，直径分别为1 mm～1 cm、1 μm～1 mm和小于1 μm[28]。将纳米结构嵌入到纯PCM 中以提高循环相变过程中的传热速率，纳米结构改变了相变材料的热物理性质。胶囊的大小可呈现出不同的形态(图3)，最常见的是球形与不规则形态[62-63]。研究者[30]以聚甲基丙烯酸甲酯为微胶囊壳材对正十四烷进行封装，通过原位聚合法得到了相变储冷材料。Hoang等[64]将生物衍生材料和可降解生物聚合物作为封装相变储冷材料的微胶囊壳，具有良好的环境效益。

图2 用于冷链运输的：(a)储冷板[60]；(b)储冷冰袋Fig.2 (a)cold storage panels[60];(b)cold storage ice packs for cold chain transport

3 相变储能材料在冷链运输中的应用

图3 微胶囊的可能形态：(a)不规则形状；(b)简单；(c)多壁；(d)多核；(e)基质颗粒[63]Fig.3 Possible forms of microcapsules:(a)irregular shape;(b)simple;(c)multi-wall:(d)multi-core;and(e)matrix type[63]

最初相变储能材料结合储冷技术研发出的相变储冷材料主要应用在空调领域，随着储冷技术的进步与冷链物流的规模扩大，按照用途可将相变储冷材料的应用分为食品冷链运输与医用冷链运输两类。表2列举了部分物品在冷链运输中所需的适宜温度。

表2 部分物品在冷链运输过程中的适宜温度Table 2 Suitable temperature for some items during cold chain transportation

3.1 食品冷链运输

随着社会的发展，人们对食品的冷链运输需求越来越大，将相变材料应用到食品冷链运输领域如包装、冷藏柜、冷藏车、储冷保温箱、冷藏集装箱等是近年来的热点[65-67,75]。按照能源供应方式，食品冷链运输可分为有源型和无源型低温配送制冷。有源型低温配送系统自带制冷装置，如机械式冷藏车；无源型低温配送系统则是采用相变储冷材料的相变过程来维持低温环境[75]。采用相变储冷材料的无源型低温配送系统成本低且使用方便，被广泛应用于食品冷链运输[76]。

使用相变材料对冷藏车的传统保温方法进行改进可节约能源、减少传统制冷装置的污染、减少制冷设备尺寸和延长设备的运行寿命。国外学者Ahmed等[77]针对冷藏卡车的壁面漏热现象，在标准拖车壁中加入石蜡基多氯联苯，使得进入冷藏室的日均热流量减少了16.3%。国内学者在冷藏车的箱体中加入复合相变材料，使得箱体更适合蔬菜的冷藏保鲜[78]。冷藏集装箱主要由保温箱和储冷板组成，依靠配置不同温度的储冷板来控制温度。储冷板内装填高效相变储冷材料可反复使用。童山虎等[79]将相变材料填充进储冷板，并研制一种储冷式保温集装箱，这种新式储冷箱比传统冷藏箱的运行能耗成本节约61.9%。目前已研发出多种新型储冷板如平板储冷板[16]、锯齿形新型储冷板[80]，填充相变储冷材料后可获得良好的保冷性能，提升了冷藏集装箱、储冷保温箱的使用效率。有研究者将相变储冷材料封装在聚乙烯储冷板中，搭配真空绝热板保温箱可使得保冷时间延长13.31%[33]。

3.2 医用冷链运输

医用冷链运输中，物品的品质好坏关系到病员的生命安全与身体健康，如果医用品在冷链运输中暴露在不同于建议温度的环境下会增加不小的风险[81]，故而对冷链运输各环节要求非常严格。

我国规定全血及红细胞的保存温度为2～6 ℃，国际上的规定为2～8 ℃[69]，将相变储冷材料用在冷藏库集装箱、储冷保温箱等便携式储运装置上，可提升血液运输的温度环境安全保障[29,69,82]。有研究者采用相变储冷剂结合冰袋成功在高原地区有效延长了血液储存时间达35 天，有利于我们国家军队的高原野战[83]。大多数的疫苗运输温度要求为2～8 ℃，有研究者通过将研发的新型相变储冷材料配合保温箱(EPS箱)维持8 ℃以内的时间达80 h，满足疫苗运输需求[84]。目前国内有人研究基于相变储冷技术的储冷保温箱，并将其用于疫苗运输[60]。储冷箱属于被动制冷，它存在储冷时间较短、内部温度分布不均等不足，对疫苗的冷链安全运输存在威胁[22]。针对储冷箱的这些问题，有学者通过研制新型疫苗储冷保温箱，在内部放置高效相变储冷材料，可保持内部在目标温度的时间为44 h，同时添加温度监控设备方便用户在手机上实时监控内部温度，该保温箱在小批量的灭活疫苗运输上具有一定优势[26]。

除了常规低温需求的大多数疫苗等医用品外，还存在需要更低保存温度的医用品，这样可以延长它们的保存时间。如需要在-15 ℃以下储存的活疫苗[71]、在-65 ℃以下储存的冰冻红细胞[73]以及在-80～-60 ℃储存的瑞辉新冠疫苗[74]。针对这种超低温医用冷链运输需求，有研究者利用相变储冷材料研制出了无源型低温运输箱，可在-65 ℃以下温度维持10 h[73]。