煤矿井下水处理反渗透膜的污染机理研究

韦文术，ZHANG Jeffery，张健恺，邹 湘，吕顺之，李 然，赵康康,刘雪菲,王 远,3

(1.北京天地玛珂电液系统有限公司, 北京 100013; 2. 江苏新宜中澳环境技术有限公司，江苏 宜兴 214200;3.University of New South Wales, Sydney 2052 Australia)

0 引 言

煤炭矿井水处理工艺相对复杂且处理成本较高，是目前矿井水处理研究中的难点和热点。近年来，为响应环保要求的“零排放”标准，针对煤矿井下水处理的工艺技术提升势在必行。我国矿井水的主要污染物包括悬浮物颗粒(以煤粉和岩粉为主)、可溶性无机盐及有机物[1-3]。采用适宜的水处理工艺使其资源化，可以有效解决矿区水资源短缺和矿井水污染的问题，实现经济与环境的双重效益[4-6]。

水处理领域的脱盐浓缩工艺目的是降低废水中超标的溶解性固体总量(Total Dissolved Solids)，从而达到回收再利用要求。针对矿井水回收处理主要有膜法和热法2大技术。其中，膜法水处理由于设备简单、操作方便、适用范围广、产水质量稳定等优势，被广泛应用于脱盐净水领域[7-9]。经过多年的技术发展，反渗透技术工艺逐渐成熟，已成为矿井水淡化的主要方法，主要包括苦咸水淡化膜BWRO(Brackish Water Reverse Osmosis)、海水淡化膜SWRO(Seawater Water Reverse Osmosis)和碟管式反渗透DTRO(Disc-Tube Reverse Osmosis)等膜元件，其典型的工艺为 BWRO/SWRO+DTRO组合形式[10]。但是，反渗透膜的污染一直是膜法水处理需要解决的重要难题。膜污染与膜的材质、污染物的特性、水体pH值和离子强度等都有一定的关联[11-13]。为此，笔者以山东新巨龙煤矿的井下水样和反渗透膜元件为研究对象，通过对进水水质分析和基于膜诊断手段对膜污染机理进行研究，探究导致膜组件失效的主要原因，从而指导煤矿井下水处理系统中反渗透膜前预处理的工艺流程设计，对提升矿井水处理的经济效益，实现煤炭绿色开采具有推动作用。

1 取样与方法

1.1 井下水处理装置介绍

山东省新巨龙煤矿井下水处理装置采用砂过滤器+炭过滤器+一级反渗透(RO)方式，对井下工作面供给原水进行过滤脱盐处理，从而满足乳化液配比用水的要求。该套工艺产水量为10 m3/h，具体的系统工艺流程如图1所示。其中反渗透系统采用一级两段设计，共18支膜元件，采用三膜元件膜壳，共6套膜壳。第1段和第2段膜元件比例设计为2∶1。

在实际运行过程中，反渗透膜压降升高较快，膜污染较为严重，为满足乳化液用水需求，需要频繁地更换膜组件，严重影响井下水处理系统的运行成本和净水效率[14-15]。为剖析反渗透膜的污染因素，对膜组件进行了机理性研究。

图1 新巨龙煤矿井下水处理工艺流程Fig.1 Process flow chart of mine water treatment in Xing Julong Coal Mine

1.2 样本采集

为分析膜污染情况及机理，在现场共采集4 L井下矿井水原水和3支RO膜元件，其中2支取自并联的2支第1段膜壳内的第1支膜元件，1支取自第2段膜壳内的最后1支膜元件，见表1。

表1 反渗透膜元件信息

新巨龙煤矿井下水处理装置的原水主要为矿井水处理厂处理后的产水。矿井水处理主要采用絮凝沉淀将胶体污染物去除，然后通入澄清池和后续的砂滤或超滤(UF)进行固液分离去除固态悬浮物，部分水厂采用RO工艺对砂滤或UF出水进行进一步净化脱盐如图2所示[16-17]。矿井水处理厂的产水经较长的运输管道通入井下，存储在净水过滤站，直接用于喷洒除尘、设备冷却，以及通入井下水处理装置进行进一步净化脱盐来制备乳化液用水[18-19]。试验原水水样取自井下水处理系统的进水。

图2 矿井水处理流程Fig.2 Process flow chart of coal mine water treatment

1.3 水样检测方法

在水样检测前，需对其进行预处理，将水样经过0.45 μm滤纸进行过滤后方可对其进行后续检测 。本次检测对可能造成膜污染的主要阴阳离子、胶体及有机物都做了分析，检测方法见表2。

1.4 膜污染检测方法

1.4.1 肉眼检测

首先对膜外部进行检查，主要通过目测检查RO膜元件的玻璃钢外壳、卷轴端部、防伸缩装置和产水通道等外部结构，确定是否有明显的外部缺陷和损坏[20]。膜外部检查之后，用便携式旋转锯将玻璃纤维外壳切开，对膜片、浓水网和胶合线等内部结构进行肉眼检测。

1.4.2 烧失量(LOI)

将在2个膜元件浓水侧的污染物分别收集起来，进行烧失量测量试验。将样品放在110 ℃的干燥箱中4 h，以除去水分和挥发性有机化合物。将其冷却并称重后，置于550 ℃的马弗炉中30 min以除去可燃有机物。

该技术用于定量分析挥发性有机物、可燃有机物以及无机物的比率以及单位膜面积上的膜污染物重量。

1.4.3 扫描电镜(SEM)检测及污染物组成分析

扫描电子显微镜(SEM)是能够在膜表面产生高放大倍率图像的显微可视化方法，有助于更好地了解膜片表面上污染物/结垢类型[21]。针对在膜面及膜孔产生的变化，通过图像进行视觉对比，分析前所有试样要被镀上一层金/钯箔。由于试验缺乏EDX配置，因此采用酸消解的方法对TM_1.2定量分析污染物组成。将膜片上形成的污染物收集并溶解在250 mL 5%的硝酸中，使用ICP-OES分析溶液阳离子浓度。

1.4.4 藤原测试

采用藤原测试来检测RO膜浓水测活性层的聚酰胺薄膜是否被氧化，确定是否有氧化性污染物(如氯、溴或碘等氧化卤素)进入RO系统中。该测试为定性分析。

1.5 污染物预测模型

环境水化学十分复杂，溶解在水中形成的各离子相互作用，出现沉淀现象从而形成固相，所有这些反应都将影响pH、离子强度等水质参数。化学平衡模型提供了直接的热力学统一标准，基于此，Visual MINTEQ得以发展并在模拟环境水平衡溶液中或水体中的离子和矿物平衡情况领域得到广范应用[22]。

表2 水样检测信息

(1)

若SI值小于1，则不会发生结垢；若SI值大于1，溶液过饱和，则结垢有可能发生。

2 结果与讨论

2.1 水样分析结果

水样各项检测指标的数据见表3。

表3 煤矿井下供水水质检测结果

从水质分析结果可以看出，12月取样的山东新巨龙矿井下矿井水主要为中性水。颗粒污染物浓度较低，TSS测量结果为2.5 mg/L，浊度为0.4。胶体污染物含量较低，其中胶体SiO2含量为3.71 mg/L, Fe3+浓度为48.8 mg/L，Mn2+浓度为77.5 μg/L。无机盐主要成分为硫酸盐，硫酸根浓度高达3 820 mg/L，Cl-浓度相对较低，为1 120 mg/L。其他阴离子中硝酸根离子浓度为9.38 mg/L，而硫离子测量值低于检测范围。主要阳离子为Na+，浓度为1 120 mg/L。钙镁离子浓度相对较高，磷酸根浓度较低，低于检测范围。有机物浓度较低，TOC测量结果为1.5 mg/L。

2.2 井下供水水质与RO进水要求的对比分析

经分析计算原水中硫酸钙的结垢因子SI为4.4。计算表明实际操作中会发生严重的硫酸钙沉淀现象，造成膜污染。将新巨龙煤矿井下水进水水质与RO进水水质要求进行对比，结果见表4。

表4 RO进水要求对照

由表4可知，新巨龙煤矿井下矿井水浊度高于0.1 NTU，需要在RO预处理中考虑颗粒污染物的去除。胶体污染物中Mn含量较高，需要在预处理中加入除Mn装置。有机物污染物TOC高于建议范围，在预处理中需要设计降TOC装置。无机微溶盐会造成结垢隐患。

2.3 烧失量

由于膜样完全呈干燥状态，污染物在浓水通道内松散分布，取样时大量污染物脱落，难以准确得到单位面积上的膜污染物质量，文中重点分析了所收集的污染物内挥发性有机物、可燃有机物以及无机物的比例，见表5。

LOI结果表明，2个膜元件内部的污染物样品中主要成分为无机物，占98%以上。其中水分和挥发性化合物的含量均小于0.5%，可燃有机材料含量为1%～1.5%。说明2个膜元件中均有少量有机污染。

表5 2个膜元件表面上收集污垢的LOI结果

2.4 肉眼检测

2.4.1 膜片

将TM_1.1膜片展开，发现浓水测聚集大量颗粒，在膜片上形成黑色污染物聚集带。同时膜片外表面也有严重染色现象，呈褐色，如图3a所示。从展开的膜片上可以看到，污染物在整片膜片对应的浓水通道中分布有一定规律，且多个膜片规律类似，在靠近一侧端口位置聚集明显，对应浓度较高，沿轴向方向递减，如图3a中箭头所示，由此可以判断进水水流方向，即由左侧为进水口流向右侧浓水口。在该膜元件中的局部区域上发现了膜片破损分层现象，该破损部位靠近进水端，如图3b所示。

图3 膜元件TM_1.1中内部膜片Fig.3 Membranes from membrane module TM_1.1

2.4.2 浓水侧污染物

TM_1.1膜元件内部在浓水通道和膜表面发现大量固体颗粒如图4所示。 这些固体颗粒主要为黑色，推测为煤渣或活性炭。固体颗粒中混合有不少有色碎片，从外观判断为塑料碎片。表明该段膜元件的颗粒污染较严重，推测有以下4种污染成因。

图4 TM_1.1内的颗粒污染物取样Fig.4 Foulants presented inside of TM_1.1

1)RO预处理保安过滤单元的滤芯失效，进水TSS进入膜元件。但进水中TSS较低，也未检测到与浓水测污染物相近的黑色颗粒以及塑料碎片。

2)从主要颗粒污染物颜色推断颗粒为煤渣或活性炭，进水可能在井下受到二次污染混入煤渣，进入RO系统中。

3)活性炭保安过滤器破损，泄露出部分活性炭滤料进入反渗透系统。

4)由于在进水水样中不存在塑料碎片，较大可能是活性炭保安过滤器部分破损内部器件破碎之后形成的，后期进入了RO膜中。

从TM_1.2膜片之间收集的固体颗粒混合物主要为白色/灰色，混有少量黑色斑点，如图5所示，混合物在浓水通道中凝结成大块松散聚集，推测主要为无机盐结垢污染物。

图5 TM_1.2的浓水网测的白色污染物Fig.5 White pollutants measured by TM_1.2 concentrated water network

2.5 扫描电镜检测及污染物浓度分析

扫描电子显微镜(SEM)能够在膜表面产生高放大倍率图像，有助于更好地了解膜片表面上污染物/结垢类型。TM_1.1的SEM图像中可以明显看出该膜片表面有大量污染物，见表6，干燥后膜表面上出现明显的裂缝。TM_1.1膜片表面污染物多呈现不规则胶状形态，通常为胶体或有机物污染物。局部上可以看到较规则的结晶状污染物，多为无机盐污染物或者无机颗粒污染物。这些污染物在采样膜片上分布相对均匀。以40 Hz的频率对膜样品进行超声清洗60 min，超声处理后的样品表面污染物明显减少。但仍有部分污染物残留，表观呈现黄褐色，可能需要采用化学清洗来去除。

表6 TM_1.1超声处理前和处理后的SEM图像

通过对膜片污染物的阳离子浓度定量分析，并和新巨龙矿的进水水样进行比较，如图6所示。可以看出原水和结垢样品中Ca2+和Mg2+的相对质量分数之间有较大差异。Ca2+相对质量分数从原水中的67.34%增至结垢物中的96.88%，而Mg2+相对质量分数从水中的32.17%降至结垢物中的0.09%。表明当与阴离子结合时，Ca2+为主要的结垢污染物。这与第1.5节中基于Visual MINTEQ得到Ca2+更易析出的计算结果相符。

图6 TM_1.2上发现的污染物离子成分Fig.6 Concentrations of ions presented in TM_1.2

通过对膜结垢样品进行酸解，得到结垢物的各离子组成成分如下：

ρ(Ca2+)/(mg·L-1)479ρ(Mg2+)/(mg·L-1)0.425ρ(Fe3+)/(mg·L-1)0.255ρ(Al3+)/(μg·L-1)14 700ρ(Mn2+)/(μg·L-1)27.6ρ(Ba2+)/(μg·L-1)106ρ(F-)/(μg·L-1)0.006

分析结果显示钙离子和硫酸根均出现在污染物中。由于硫酸钙很难溶于酸溶液，此分析只能作为膜表面结垢污染物的定性分析法显示膜表面污染物组成。分析结果与模型预测结果相符。

2.6 藤原测试

藤原测试结果如图7所示，2个膜元件在藤原测试中均没有明显颜色变化，因此，可以推断基本没有氧化剂进入RO体系。这与操作过程中并没有使用过氧化剂的信息相符。另外，根据表3中给出的水样分析结果，新巨龙煤矿水中的氯浓度在正常范围内，导致RO膜的活性聚酰胺层化学降解的可能性极低。

图7 藤原测试反应后的测试结果Fig.7 Result of Fujiwara Test

4 结 论

1)基于SEM的分析及超声清洗后的结果可知，膜表面污染物组成多为结晶状态下的无机盐及颗粒等成分。

2)由于进水硬度较高，易在膜表面发生结垢现象，基于Visual MINTEQ的化学平衡模型对结垢物组成进行预测，通过对结垢物的定量分析及定性分析，得到其结垢物主要组成为硫酸钙，验证了污染物结垢预测模型的可行性。

3)膜元件内部颗粒污染严重，并且局部膜片存在破损分层，需要对保安过滤器及RO进水预处理装置进行检查并定期维护。

4)通过水样分析表明：新巨龙矿的井下矿井水浊度较高、硬度较高，存在发生结垢及颗粒沉积等膜污染现象，在RO预处理阶段增加阻垢剂等措施对后续膜污染控制效果仍然有限，需要进一步研究新型工艺。