X 荧光光谱法测定锰矿中锰含量的不确定度评定
2021-05-25王梦婕陈海林康菲李芳蒋钊
王梦婕 陈海林 康菲 李芳 蒋钊
（中国检验认证集团河北有限公司唐山港分公司 河北唐山 063611）
1 前言
高炉冶炼生铁一般会在铁碳合金中加入少量的锰，不仅可以改善冶炼的操作和加工过程，还能改善生铁的性能。锰在炼钢中的作用就是脱氧、脱硫并作为合金元素。锰在生活中应用广泛。关于锰矿石中锰的成分分析，目前通常采用的是硫酸亚铁铵滴定法[1]，该方法是将试料经酸分解氧化成较高价态， 在指示剂的作用下， 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点来计算锰的含量。此法在试剂用量、加热时间方面都有严格要求，不易把握。 近年来，X 荧光光谱分析法因测定元素含量快速、准确、操作简易等特点被广泛应用到分析和生产过程中，取得了很好的效果。
2 检测方法
2.1 实验原理
通过测量X 射线光源中元素的X 光强度与其含量成正比的原理[2]，根据校准曲线或方程来分析计算出该元素在试样中的含量。
2.2 仪器与试剂
ZSX PrimusⅡX 荧光光谱仪 （日本 Rigaku 公司）；xrFuse6-Mk3 系列熔样机（澳大利亚 XRF 技术有限公司）；BSA224S-CW 型电子天平（赛多利斯科学仪器北京有限公司）。 锰矿石国家标准物质。
2.3 测定条件
试样干燥温度 105℃～110℃， 干燥时间 2 h；熔样温度1 035℃，时间15 min，摇摆角45°；光路气氛真空，视野光栏30 mm，准直器S4，晶体RX25，探测器 PC；电压 50 kV，电流 60 mA；PR 气体 10.0L/min。
2.4 实验前处理
称取7.0 g 四硼酸锂，0.7 g 试样于铂金坩埚中混合均匀，再加入适量碘化铵溶液作为脱模剂，在熔样机上熔融制成玻璃样片，于荧光光谱仪上进行测定。
2.5 测量次数
标准曲线样选用5 个标准物质， 随同与试样完全相同的步骤测量1 次。 试样重复测量8 次。
3 不确定度模型建立
3.1 不确定度模型
将测得的标准试样片中Mn 元素的净强度与Mn 元素含量按下式计算得出：
Xi=b×Ii+c
式中：Xi：元素含量
Ii：荧光-净强度
b、c：工作曲线常数
3.2 不确定度来源
根据分析方法的数学模型及分析测试过程可以得出X 荧光光谱分析法不确定度分量来源于：
（1）试样重复测量引入的不确定度。
（2）标准物质本身引入的不确定度。
（3）样品称量引入的不确定度。
（4） 待测元素在标准样品建立的校正曲线线性拟合中引入的不确定度。
4 不确定度计算
4.1 试样重复测量引入的不确定度
采用A 类计算方法，根据重复测量结果计算其标准不确定度 U（s）和相对标准不确定度 Urel（s）。试样8 次重复测量结果见表1。
表1 重复8 次测量结果平均值及标准偏差
标准不确定度：
注：s：标准偏差
n：重复测量次数
相对标准不确定度：
4.2 标准物质本身引入的不确定度
本次试验采用5 个标准样品对仪器进行校正，此5 个样品的标准不确定度及荧光强度见表2。
表2 5 个标样标准不确定度及X 射线荧光强度
各标准样品的标准不确定度和相对不确定度各不相同，对被测量的影响，可用相对不确定度的均方根来表示：
4.3 样品称量引入的不确定度
（1）由熔剂称量不确定性引入的不确定度：试样与熔剂的质量比是1∶10， 故由熔剂称量的不确定性引起的不确定度可以忽略不计。
（2）由天平校准引入的不确定度：试样在感量为0.0001 g 的天平上称量，校准证书给出的分量值是±0.1 mg，对于数显式天平来说，显示的是一个区间，取矩形分布，其不确定度 U（m）=5.77×10-5。相对标准不确定度如公式所示：
4.4 待测元素在标准样品建立的校正曲线的线性拟合中，引入的不确定度
被测元素含量Xi与荧光强度Ii呈线性关系：Xi=bIi+c。 工作曲线回归方程为：
校准曲线的测量参数和数据处理见表3。
表3 待测元素校准曲线测量参数及数据处理结果
每个校准曲线标准样品测定1 次，则n=5
校准曲线的标准偏差为：
称取8 份样品， 每份试样测量 1 次， 则 P=8，XTMn=34.63%，X=32.05%
试样的相对标准不确定度
5 合成不确定度的评定
各分量互不相关，按方和跟，计算合成不确定度
6 扩展不确定度
取95%置信水平，包含因子K=2，
U=0.027%×2=0.054%
7 测量结果及不确定度表达
用X 射线荧光光谱法，测定锰矿石中TMn 的结果可表示为：
WTMn=（34.63±0.054）%， K=2
8 不确定度报告总结
本文应用X 荧光光谱法测定锰矿中锰含量的方法，并对不确定度来源进行分析，实验扩展不确定为0.054%，实验结果准确性符合国家标准规定。 通过对比可以看出， 在实验过程中引入不确定度最大的部分是校正曲线线性拟合， 希望今后在这方面持续改进。
