再生羊毛角朊/聚乙烯醇混合膜的制备及其性能

罗玉翠,吕庄元

(兰州三毛实业有限公司,甘肃 兰州 730000)

羊毛纤维的主要成分为种类繁多的蛋白质[1],这些超过170 种的不同蛋白质由α-螺旋形长链分子形成的α-氨基酸组成的多肽角蛋白构成[2-3],其中主要是半胱氨酸(7% ～20%) 以及少量脂质(0.1%)和矿物盐(0.5%)。 角蛋白具有反应性,具有良好的血液相容性和组织相容性。 天然羊毛纤维具有优异的柔软性和吸湿性,可广泛应用于装饰纺织品和服装材料领域。 然而,作为一种蛋白质纤维,羊毛纤维在运输、纺纱和储存过程中易产生大量的细菌和霉菌,严重损害了羊毛纤维的质量,导致巨大的经济损失。 将这些资源加以利用,不但可以减少羊毛资源短缺的情况,还有利于羊毛副产品、劣质羊毛的回收利用。

利用溶解羊毛纤维制备的羊毛角朊膜属蛋白质膜,具有羊毛特有的性能[4]。 羊毛角朊膜蛋白质含量极其丰富,可用于组织工程结构材料,如作为渗透、分散、超滤和离子交换膜,用于移植基体和微细胞胶囊等多个领域,作为生物性医用材料具有较大的可行性和广阔的应用前景[5]。

聚乙烯醇(PVA)由于其合适的力学性能和巨大的成膜特性而广泛用作棉纱的上浆剂。 这些施胶剂通常在染色和整理步骤之前被去除。 应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业[6]。

羊毛的高胱氨酸含量使其形成强二硫键而结构稳定,但同时给羊毛角朊的再利用带来许多难题,如何将二硫键打破而不破坏蛋白质主链,将角朊从羊毛中最大限度地提取出来,或进一步将其分解为各种氨基酸再利用等,这些已成为羊毛角朊再利用的关键[6]。

随着各种膜材料需求的增加,膜品种需求不断增多,如用组织工程基质材料、创口敷料、人工皮肤以及人工植入体等方面;用作渗透膜、分析膜、分散膜、超滤过膜、离子交换膜、移植设备的覆层以及细胞胶囊[7]。 基于上述原因,本文以羊毛角朊蛋白与聚乙烯醇为研究对象,运用铸膜法,将其制备成共混膜,研究其共混膜的物理性能,保留羊毛角朊蛋白良好的生物相容性、聚乙烯醇优良的力学性能与成膜性,为生物膜的研究开发提供创新思路。

1 再生羊毛角朊/聚乙烯醇混合膜的制备

1.1 羊毛角朊蛋白溶液的制备

1.1.1 实验药品

12-烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na,化学纯,天津市医药工业技术研究所);脲(CO(NH2)2,分析纯,上海华兴化学试剂厂);2-巯基乙醇(C2H6OS,化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司)。

1.1.2 实验材料

16.7 tex 澳毛(兰州三毛实业有限公司)。

1.1.3 实验仪器

奥豪斯EX224EH 电子天平(西杰天平仪器有限公司),HH-M6D 数显恒温水浴锅(上海赫田科学仪器有限公司),透析带(直径44 mm,截留分子量8 000 ～14 000,透析架若干),标准筛(孔径为0.150、0.109 mm,浙江上虞市水仙纱筛厂)。

1.1.4 实验步骤

羊毛角朊蛋白溶液的制造工艺过程:溶解→过滤→透析→浓缩→过滤。

1.2 再生羊毛角朊/聚乙烯醇混合膜的制备

以还原试剂SDS、脲、2-巯基乙醇为溶解体系制备羊毛角朊蛋白溶液,经过滤、浓缩后备用;聚乙烯醇(PVA)的相对密度(25 ℃/4 ℃)1.27 ～1.31(固体)、1.02(10%溶液),熔点230 ℃。 聚乙烯醇在温度很高的时候会分解,且结构会发生变化。 聚乙烯醇的水溶液质量分数为12%的情况下,成膜后的各项性能最好,但是,质量分数为12%的PVA 水溶液比较黏稠,不容易量取,在与羊毛角朊蛋白溶液混合成膜时,混合膜的性能主要表现为PVA 的性能,不能凸显出羊毛角朊蛋白的特性。 为了凸显混合膜中羊毛角朊蛋白的性能,制备质量分数较小的PVA 水溶液。 本次实验选择质量分数为6%与2%的PVA水溶液。 使用电热套在温度为95 ℃条件下制备质量分数为6%与2%的PVA 水溶液,而后与制备的羊毛角朊蛋白进行共混,分别制备羊毛角朊蛋白体积分数为:0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的羊毛角朊蛋白/PVA 共混溶液,在共混溶液中加入约体积分数0.5%的丙三醇溶液作为交联剂。 采用铸膜方法制备以上羊毛角朊蛋白/PVA 共混薄膜,取20 mL 搅拌均匀的共混溶液,倒入水平放置的模具中,使其均匀平铺在模具中,将模具放置于阴凉、干燥的地方,自然晾干后,得到共混薄膜。

1.3 羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜的性能测试

1.3.1 共混膜的抗弯刚度

织物抵抗弯曲变形的能力称为弯曲或抗弯刚度。 弯曲刚度也常用来评价相反特性——柔软度。弯曲刚度的测定方法很多,本文采用斜面法测定共混薄膜弯曲变形能力的大小。

斜面法又称悬臂梁法[1],取10 cm(长)×2.5 cm(宽)的共混薄膜样条,放在一梯形木块上,在共混薄膜样条上放一带刻度的尺条,并与共混薄膜样条的头端平齐。 测量时,以匀速将刻度尺条推出,尺条带动共混薄膜样条同步滑出,直到在共混薄膜样条自重的作用下垂触及斜面为止。 由刻度尺推出的滑出长度l0(cm)和斜面角度θ(θ= 45° )可得出共混薄膜的弯曲刚度B(mg·cm),见式(1):

式中:ω 为共混薄膜的面密度,g/m2。

羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜与羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜抗弯刚度比较如图1 所示。

从图1 可以看出,质量分数6%的PVA 水溶液制备的共混薄膜在PVA 体积分数为50%的时候,共混膜的抗弯刚度达到最大值;而质量分数2%的PVA 水溶液制备的共混膜的抗弯刚度在PVA 体积分数为40%的时候趋于平缓,变化不大,说明PVA的含量对羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜的抗弯刚度影响较小;而羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜的抗弯刚度值跳跃较大,说明PVA 的含量对羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜的抗弯刚度影响较大。 从手感上来说,羊毛角朊蛋白/PVA(2%)的共混膜要比羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜的手感柔软,起拱变形小。

图1 羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜抗弯刚度比较

1.3.2 共混膜的断裂强度与断裂伸长率

断裂强度是评定织物内在质量的主要指标之一。 断裂强度指标也常用来评定织物日照、洗涤、磨损以及各种后整理加工后对织物内在质量的影响。测定不同混合比共混薄膜的断裂强度,以此来评定不同混合比的共混薄膜内在质量的优劣。 将共混薄膜制成10 cm(长)×2.5 cm(宽)的共混薄膜样条,采用高精密厚度仪对凝固成型的薄膜进行厚度测试,每个试样取3 个点,最终计算出平均厚度。 在YG(B)026H-250 型电子织物强力机(南通宏大实验仪器有限公司)对共混薄膜的强力进行测试。 测试条件为:间距60 mm,拉伸速度为100 mm/min。得到共混薄膜的强力F(N)后,即可计算出共混薄膜的断裂强度P(MPa)。

羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜与羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜断裂强度比较见图2。

图2 羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜断裂强度比较

由图2 可以看出,2 种不同质量分数PVA 水溶液制备的共混膜的断裂强度随PVA 含量的增加,二者的曲线走势基本一致,质量分数6%的PVA 水溶液制备的共混膜的断裂强度高于质量分数2%的PVA 水溶液制备的共混膜。 随着共混膜中角蛋白含量越来越少,羊毛角朊蛋白/PVA 膜的断裂强度越来越高,且当共混膜中PVA 体积分数在40%以上区域内变动时,羊毛角朊蛋白/PVA 共混薄膜的断裂强度增长的较缓慢,然而当薄膜中PVA 体积分数减少到60%及以上的范围时,羊毛角朊蛋白/PVA共混薄膜的断裂强度增长较为快速。 说明共混薄膜中PVA 含量对共混薄膜的断裂强度影响程度较大,当PVA 含量较少时,共混薄膜的断裂强度相对较低。

1.3.3 共混膜的溶胀率

首先称取一定量干燥的羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜放入蒸馏水中,放入40 ℃的恒温水浴锅中进行溶胀,溶胀1 h 后,取出共混膜,用滤纸吸取共混膜表面水分进行称量,按式(2)计算共混膜的溶胀率:

式中:w1为溶胀后共混膜的质量,g;w0为溶胀前干燥的共混膜的质量,g。

羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜与羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜溶胀率比较如图3 所示。

图3 羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜溶胀率比较

从图3 可以看出,随着PVA 含量的增加,2 种共混膜的溶胀率呈上升趋势,说明共混膜的溶胀性主要受PVA 含量影响。 2 种共混膜的溶胀性能都很高,说明羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜的吸湿性能很好,随着PVA 含量的增加而增加;PVA 由于其优良的强力黏接性、成膜柔韧性、平滑性、耐溶剂性、抗氧化性等化学性能,更加优化了羊毛角朊蛋白膜吸湿性能。

2 实验结果与分析

2.1 对比实验设计

本次实验方案设计为对比实验。 研究PVA 含量变化对共混膜性能的影响,以及羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜与羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜性能的比较。 为了更好地突出不同PVA 含量的共混膜各项性能之间的关联性,采用模糊数学中的灰色关联度处理数据,由此来比较PVA 含量对共混膜各项指标的影响程度。

2.2 灰色关联度分析

随着经济的发展,人们发现不仅许多系统(如宏观经济学、保证科学、生态学、社会学等)信息不全。 非宏观的具体工程科研问题也会信息不完全,纺织工业也不乏此类信息不完全的现象。 信息不完全的原因是多方面的,除了收集困难,往往还因为问题的本身外延、内涵都不明确,因而难以建立确定完整的模型。 综合而言信息不完全包括:元素信息不完全、结构信息不完全、关系信息不完全、运行的行为信息不完全。 一般称信息完全明确的系统为白色系统,信息完全不明确的系统为黑色系统,信息不完全的系统为灰色系统[8]。

随着研究的深入, 灰色系统论将在经济计划制订、自然资源开发和未来预测等方面起着愈来愈大的作用[9]。

对灰色系统进行分析研究时,如何从随机性的时间序列问题找到关联性,反映因素间的时间序列关系和综合影响,这种事物之间、因素之间关联性的“量度”就是关联度[10]。

2.3 羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜灰色关联度分析

通过计算PVA 体积分数C、断裂强度P、断裂伸长率ε、抗弯刚度B、溶胀率SR 的标准值、绝对差值,比较其最大值与最小值后计算各项性能的灰色关联系数,最终得出PVA 体积分数C、断裂强度P、断裂伸长率ε、抗弯刚度B、溶胀率SR 的灰色关联度如下:rP= 0.743 4,rε= 0.761 8,rB= 0.480 0,rSR=0.696 7。 因此rε＞rP＞rSR＞rB。

由上述处理数据得出的结果可以知道,PVA 体积分数对共混膜的断裂伸长率的影响最大,其次是断裂强度、溶胀率,影响最小的是抗弯刚度。

由此看来,随着PVA 体积分数的增加,共混薄膜的拉伸性能增强。 说明PVA 体积分数主要是影响共混膜的拉伸性能,PVA 在共混膜中起着骨架的作用,为共混膜的成型提供支撑,使共混膜的结构更加完整。

2.4 羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜灰色关联度分析

通过计算PVA 体积分数C、断裂强度P、断裂伸长率ε、抗弯刚度B、溶胀率SR 的标准值、绝对差值,比较其最大值与最小值后计算各项性能的灰色关联系数,最终得出PVA 体积分数C、断裂强度P、断裂伸长率ε、抗弯刚度B、溶胀率SR 的灰色关联度如下:rP= 0.827 5,rε= 0.718 8,rB= 0.614 1,rSR=0.931 2。 因此rSR＞rP＞rε＞rB。

由上述处理数据结果可以得到PVA 体积分数对共混膜溶胀率的影响最大,其次是断裂强度,断裂伸长率,影响最小的是抗弯刚度。

PVA 同时拥有亲水基及疏水基2 种官能基,因此PVA 具有界面活性的性质。 此次实验较上次实验用的PVA 质量分数有所减小,水的含量增加,制成的共混膜在溶胀过程中,根据相似相容的原理,共混膜的溶胀率增大。

2.5 灰色关联度分析

从分析羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混薄膜与羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混薄膜二者性能指标的灰色关联度可以看出,羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混薄膜中PVA 的含量对薄膜的断裂伸长率的影响最大,由此看来,PVA 含量对共混薄膜的物理力学性能的影响很明显,PVA 本身具有优良的成膜性与延伸性,而羊毛角朊蛋白溶液成膜力学性能较差,PVA与羊毛角朊蛋白溶液共混制备成共混膜后,很好地改善了羊毛角朊蛋白溶液成膜容易脆断的缺陷,加入的PVA 还大大增强了共混膜的延伸性,所以,羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜中PVA 含量对薄膜的断裂伸长率影响最大;而羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜中PVA 含量对薄膜的溶胀率影响最大,与羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混薄膜相比,前者的共混薄膜中PVA 的质量分数比后者小,与羊毛角朊蛋白共混后,主要表现为羊毛角朊蛋白的性能,而羊毛角朊蛋白自身具有优良的吸湿性,加入PVA 更加优化了羊毛角朊蛋白的吸湿性能,因此羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混薄膜中PVA 的含量对薄膜的溶胀率影响最大。

综上所述,2 种不同质量分数的PVA 水溶液与羊毛角朊蛋白溶液共混成膜后,都明显改善了羊毛角朊蛋白成膜力学性能差的缺陷,还优化了共混膜的各项性能指标,二者的混合虽然是简单的物理共混,PVA 在成膜过程中构成膜结构的骨架,当中还加入了0.5%的丙三醇作为交联剂,更加优化了膜的柔韧性、吸湿保湿性。

2.6 产物性能分析

在制备羊毛角朊蛋白/PVA 共混膜的过程中,当羊毛角朊蛋白体积分数达到70%以上时,所制备的共混膜的物理力学性能较差,且容易脆断。 当PVA 体积分数为20%以上时,羊毛角朊蛋白溶液与PVA 水溶液的共混液虽然能够成膜,但是成膜后的膜表面比较粗糙,可能是在成膜过程中,由于搅拌不均匀,使得羊毛角朊蛋白大量堆积在一起所形成的。当随着共混膜中羊毛角朊蛋白含量越来越少时,共混膜的膜表面变得越来越平滑,且羊毛角朊蛋白体积分数减少到50%时,共混膜的膜表面越来越紧密、光滑、均匀,由此可以说明,PVA 含量越高,其共混液成膜性越高。

从不同比例的共混液成膜情况来看,羊毛角朊蛋白溶液与PVA 水溶液二者有一定的相容性,二者的共混比列取值适合时,可以制备物理力学性能较好的共混膜。

测定制备好不同比例共混膜的拉伸性能时,发现随着羊毛角朊蛋白含量的减少,共混膜的断裂强度逐渐增大,当羊毛角朊蛋白溶液体积分数为50%时,共混膜的各项性能较为优良。

羊毛角朊蛋白溶液与PVA(6%)、PVA(2%)水溶液制备的共混膜的性能相比,羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜的各项性能指标比羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜的性能优良。 这是因为前者共混膜中PVA 水溶液的质量分数较高,而且在测试二者共混膜的性能时就发现共混膜中PVA 含量对薄膜的力学性能影响较大,质量分数较高的PVA 制备的共混膜的性能要比质量分数低的PVA 制备的共混膜的性能要好。

在测量共混膜的断裂强度与断裂伸长率时,发现PVA 体积分数为20%时的羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜在拉伸断裂后出现分层现象,分层情况如图4 所示。

在20 倍显微镜下观察断裂面时发现,角朊蛋白/PVA 共混膜中角朊蛋白与PVA 只是简单的混合,宏观上出现两相,角蛋白呈分散状均匀分布于PVA 中,且角蛋白含量越高两相分离越明显。 PVA在共混薄膜中呈现网状结构,构成共混膜的网络结构。

在测量羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜的拉伸性能后,发现共混膜在拉伸结束后,共混膜呈现白色,与未拉伸前的共混膜出现色差,色差情况如图5所示。

图4 羊毛角朊蛋白/PVA(6%)共混膜拉伸断裂后分层情况

图5 共混膜拉伸断裂后的情况比较图

图5 中从左到右的羊毛角朊蛋白与质量分数2%的PVA 水溶液的共混膜中PVA 体积分数分别为100%、20%、30%、10%。 纯PVA 薄膜拉伸断裂前后薄膜颜色没有变化,但是PVA 体积分数为20%与30%羊毛角朊蛋白/PVA(2%)共混膜拉伸前后出现了颜色变化,拉伸断裂后呈现了羊毛角朊蛋白的颜色。 共混膜受外力的作用下,羊毛角朊蛋白与PVA只是简单的物理共混,而在上述的共混膜中羊毛角朊蛋白的占比较高,因此拉伸断裂后显现出羊毛角朊蛋白的颜色。

3 结 论

通过此次实验可知,当羊毛角朊蛋白与质量分数6%的PVA 水溶液制作共混膜时,PVA 水溶液体积分数为50%时共混膜的性能最好,其抗弯刚度为1.043g·cm、断裂强度为14.114 MPa、断裂伸长率为66.063%、溶胀率为168.2%,其综合性能最优,成膜状态良好,另外成膜后柔韧性、吸湿保湿性能良好,可为其他膜性能研究提供借鉴。