热法制备含磷钾中微量元素肥料的实验研究

2021-05-24张亚丽侯翠红籍婷婷谷守玉王好斌刘兵兵

矿产综合利用 2021年2期

张亚丽，侯翠红，籍婷婷，谷守玉，王好斌，刘兵兵

（1.郑州大学化工学院，国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南郑州 450001；2.中国农业大学资源与环境学院, 北京 100094）

作物施肥中，中微量元素缺乏及不平衡现象普遍存在，已成为当前限制我国农产品质量和产量提高的重要因素[1-2]，因此，研究制备配比合理的中微量元素肥料迫在眉睫。目前，我国中微量元素肥料产品主要为水溶性盐类[3]，成本较高，且存在元素拮抗问题。我国的磷矿资源大部分为难以直接利用的中低品位磷矿，而每浮选出1 t 含30%P2O5 的高品位磷矿，又至少造成4 t 尾矿的堆积，对环境造成了很大影响[4-6]。热法制备肥料可以直接利用这些低品位磷矿，将磷矿与含镁、硅的矿石熔剂在高温下熔融，熔融体水淬急冷，形成玻璃态的硅氧四面体网络结构，将各种元素以离子状态阻隔，使其无法发生结晶或者拮抗作用[7-8]，进入土壤后可被植物根系分泌的弱酸溶解吸收，提高了养分利用率。热法肥料目前主要指熔融钙镁磷肥[9]，产品含有植物所需的枸溶性多元素养分（P、Mg、Si、K、Fe、Mn 等），可作为缓释肥料施用，且制备工艺过程相对简单，几乎零排放，符合绿色肥料的发展方向。

热法肥料制备的核心在于高温熔融，电耗占总能耗的80%左右。由于氟磷酸钙晶格能大，结构稳定，导致熔化温度高，通常操作温度需要大于1400℃，这消耗大量的能量。因此，寻找合适助熔剂降低体系熔点对热法工艺节能降耗意义重大。本文对含磷钾的中微量元素肥料的热法制备工艺进行了研究，旨在通过调节各中微量元素配比，降低P2O5-CaO-MgO-SiO2多元体系的熔点，从而在增加肥料产品营养元素多样性的同时，达到节能降耗的目的，为利用矿石资源制备中微量元素肥料或土壤调理剂产品等提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

主要矿物原料：磷矿石、白云石、钾长石、硼镁矿，其来源及成分分析结果见表1。

表1 矿石原料主要成分含量/%Table 1 List of main components of raw materials

化学试剂（分析纯）：硼酐、氧化锌、四氧化三铁、二氧化锰、无水碳酸钾。

主要仪器：HR-8 型微机灰熔点测定仪（鹤壁市天冠仪器仪表有限公司），GWL-1600℃型高温工业电炉（洛阳市国炬实验电炉制造），STA 449 F3 Jupiter 型同步热分析仪（德国耐驰公司）。

1.2 熔融水淬实验方法

该工艺参照肥料制备的玻璃结构理论[8]：将粉碎后的矿石，以及化学试剂根据特定配方进行称量，在混合器中充分混匀后转移至石墨坩埚中，于高温工业电炉中进行熔融实验。在设定温度下熔融30 min 后将坩埚取出，将熔融状态的物料迅速倒入水淬装置中。冷却后取出，烘干至恒重，将玻璃态半成品进行粉碎后得到热法活化产品——中微量元素肥料，对其进行化学分析。其工艺流程见图1。

图1 熔融水淬工艺流程Fig. 1 Flow Chart of Melt-water Quenching Process

2 实验结果与讨论

2.1 CaO/P2O5(mol)=4.5 条件下P2O5-CaO-MgO-SiO2四元体系熔点分布

以CaO/P2O5(mol)=4.5 为基本条件，通过随机取点的方式利用HR-8 型微机灰熔点仪测熔融特性的方法（参考GB/T 219-2008 煤灰熔融性的测定方法）考察在不同的SiO2/P2O5、MgO/P2O5配比下体系熔点(即流动温度FT)的变化，为方便表示，将CaO+P2O5作为一个组分，作出CaO+P2O5-MgOSiO2三元熔点图。图上三个顶点分别代表配方中相对组分的质量分数。

图2 CaO+P2O5-MgO-SiO2 三元系熔点Fig. 2 Triple melting point of CaO+P2O5-MgO-SiO2

由图2 可知，在CaO/P2O5(mol)=4.5 时，可得到一个约为1280℃左右的低熔点区，其配料范围为：SiO2/P2O5=1.62 ～ 3.75，MgO/P2O5=0.6 ～ 1.75。

2.2 P2O5-CaO-MgO-SiO2四元体系配方条件的优选

P2O5 在实际生产中主要由磷矿提供，钙磷比CaO/P2O5(mol)的确定尤为重要，实际磷矿钙磷比见表2。

表2 实际磷矿成分及其钙磷比Table 2 Actual phosphorus composition and its calcium-phosphorus ratio

考虑到我国目前大部分磷矿品位普遍较低，采用浮选法难度高消耗大，若通过热法对中低品位磷矿加以利用，可以有效缓解我国磷矿的消耗速度。因此，应尽量选择钙磷比较高的磷矿为原料，将配方中的钙磷比CaO/P2O5研究范围暂定为4.5 ～ 6.5。

同时，参考2.1 实验部分得到的低熔点区，设定因素SiO2/P2O5的水平取值为1.6、2.0、2.4，MgO/P2O5为0.8、1.2、1.6。在此基础上对磷钙镁硅四元体系的配比进行三因素三水平正交实验，实验结果见表4。

表3 正交实验因素水平Table 3 Level of orthogonal test factors

表4 正交实验结果Table 4 Results of orthogonal test

由表4 可知，因素对配方熔点显著性影响大小为：CaO/P2O5＞SiO2/P2O5＞ MgO/P2O5。

由直观分析得出较好的组合条件为：CaO/P2O5=6.5，MgO/P2O5=1.2，SiO2/P2O5=2.0。实验验证可得，该配方PF-1 特征温度为DT=1173℃，HT=1227℃，FT=1273℃。

表5 配方PF-1 组成/%Table 5 Formulation PF-1 composition

2.3 多种营养元素添加对P2O5-CaO-MgO-SiO2 四元体系特征温度的影响

2.3.1 硼对四元体系特征温度的影响

硼，在玻璃陶瓷合金等热法材料制备过程中有良好的助熔作用，同时可对玻璃体系具有一定的改性作用[11-14]，硼砂是最为常见的助熔剂。因此，硼在多元体系中，既可作为中微量元素添加，也能起到助熔的作用。改变体系中硼的相对含量，可得到实验结果见图3。

图3 硼添加量对体系特征温度的影响Fig. 3 Effect of boron addition on system characteristic temperature

随着硼含量的增加，体系特征温度呈明显下降趋势，流动温度FT 从空白的1287℃降低到添加量为7%时的1049℃，相对降低了250℃；在小于4%时，平均硼含量增加1%体系特征温度降低约50℃；添加量大于4%以后，体系特征温度下降趋势减缓。对比DT、HT、FT 三组不同数据可以发现：硼添加量小于4%时，体系变形、烧结、熔流过程发生间隔较稳定；大于4%后，DT、HT 两种状态间隔变大。从生产过程方面考虑，硼添加量为4%以内时，体系选择流动温度FT(即熔点)为工作温度更为高效节能；添加量为4% ～ 7%时，选择变形温度DT 为工作温度更为高效节能。

2.3.2 锰对四元体系特征温度的影响

锰为作物所需的微量元素，添加量不宜过多，应结合锰的助熔效果及中微量元素肥料标准确定添加范围，实验结果见图4。

图4 锰添加量对体系特征温度的影响Fig. 4 Effect of manganese addition on system characteristic temperature

锰对体系特征温度的影响较为明显，随着锰含量的增加，体系特征温度发生了较为明显的下降，锰添加量为8%时较未添加时将特征温度降低了60℃；在小于3%时，平均锰含量增加1%体系特征温度降低约10℃；添加量大于3%以后，流动温度FT 下降趋势减缓。对比DT、HT、FT三组不同数据可以发现：锰添加量增加，体系中DT、HT 两种状态间隔变大，HT、FT 差距逐渐缩小。由于锰添加过量可能对环境形成污染，因此可以考虑将锰的添加量稳定在2% ～ 5%。

2.3.3 钾对四元体系特征温度的影响

在熔融体系中，钾长石具有一定的助熔效果[15]。同时，钾元素作为植物所需的大量元素，可适当提高其加入量。通过改变钾元素的添加量，可得到实验结果见图5。

图5 钾添加量对体系特征温度的影响Fig. 5 Effect of potassium addition on system characteristic temperature

钾对体系特征温度的影响较明显，添加量小于6%时，添加量每增加1%体系流动温度FT 降低约10℃，钾添加量为6%时较未添加时将特征温度降低了80℃；添加量大于6%后，体系特征温度几乎不再变化。对比体系特征温度DT、HT、FT 三组不同数据可以发现：钾添加量大于6%后，DT、HT 两种状态间隔变大。因此，钾的添加范围应保持在6%左右，更为节能高效。

3.3.4 铁对四元体系特征温度的影响

铁作为作物所需的微量元素，应结合铁的助熔效果及中微量元素肥料标准确定添加量，结果见图6。

图6 铁添加量对体系特征温度的影响Fig. 6 Effect of iron addition on system characteristic temperature

铁的添加对于体系特征温度的降低具有促进作用，但效果并不明显。Fe 添加量大于2%时，HT 与FT 间隔逐渐缩小，说明体系软化温度与流动温度相差不大，对于工业生产有利。因此，铁的添加量可以适当提高，取值范围在2% ～ 5%皆可。

2.4 矿石配方

结合实验3.2 CaO-P2O5-MgO-SiO2四元配方的优选与实验3.3 中硼、锰、钾、铁元素的添加条件，利用磷矿石、白云石、钾长石、硼镁矿四种矿物及少量的化学试剂可得到配方PF-2，其组成见表6。

表6 配方PF-2 组成/%Table 6 Formulation PF-2 composition/%

该实验配方的特征温度测定结果为：DT=993℃，HT=1020℃，FT=1045℃。

2.5 热法制备中微量元素肥料的工艺研究

依据配方的特征温度进行焙烧和熔融水淬实验，制备热法肥料并进行营养元素的转化率分析，实际生产中焙烧工艺的操作温度大约为变形温度DT，熔融肥料的操作温度应控制在约流动温度FT+150℃[16]。具体热法制备工艺条件及处理后的产品各组分转化率见表7。

表7 不同样品经热法制备后转化率η /%Table 7 Conversion rate of different samples after preparation by thermal method

其中，产品中某一元素的转化率为[17]：η=C/T×100%。C 为产品中某元素的有效含量，T 为全含量。

（1）对比HH-1 与HH-2 可得，焙烧时间的延长可适当提高各元素的转化率，其中镁、硼、钾、铁等元素的效果更为明显。尤其是钾和铁两种元素，在焙烧时间为2 h 时，可达到88%左右的转化率；同时，对比HH-1、3、4、5 可发现，焙烧条件下，温度的提高对养分转化率的提高也有较明显的促进作用，钾、铁元素的转化率在1020℃时可达到85%以上。因此，当中微量元素肥料目标为得到高效的钾、铁元素含量时，可以考虑将操作温度保持在变形温度DT 左右，并适当延长焙烧时间，从而可以大幅降低配方热法制备过程所需能耗，并得到高效的含钾铁肥料。

（2）对比HH-5、6 可发现，肥料配方PF-2经过熔融水淬后各元素转化率普遍较焙烧法有所提升。制备方法的不同以及操作温度的大幅提高，对磷的转化率有明显影响。在多种矿质成分存在情况下，配方中的磷经过1200℃熔融30 min，水淬后转化率可达54.40%。

（3）锌的转化率在软化温度HT 及流动温度FT 条件下处理时可达到60%以上，在变形温度DT 处理1h 时有效性不高，但900℃下焙烧2 h 可达49%。当重点为设计锌肥制备工艺时，可单独考察锌在热法制备条件下的转化率变化，适当延长焙烧时间，而非必须提高温度条件。

2.6 配方PF-2 的热重分析

配方PF-2 在粒度为0.180 mm、升温速率为20℃/min 时的热重曲线见图7。

图7 PF-2 配方的TG-DSC 曲线Fig. 7 TG-DSC curves of PF-2 formulation

从图7 中TG 曲线可以看出，配方PF-2 的主要热分解过程可分为3 个阶段[18-20]，第1 阶段在70 ～ 200℃，质量损失约2.74%；第2 阶段在600 ～ 900℃，是配料主要的失重阶段，质量损失约16.96%；第3阶段在1000 ～ 1200℃，质量损失为0.5%。

由DSC 曲线可知，配方PF-2 于630℃有明显的吸热峰，800℃为放热峰。因此，第1 阶段为干燥阶段，500℃前矿物中的游离水分和结晶水随着温度的升高而蒸发并伴随吸热；第2 阶段中，体系中物料先大量吸热后迅速放热，500℃-550℃石英晶型转变吸热，580 ～ 700℃矿物原料中结晶水蒸发吸热，750 ～ 820℃矿物原料反应新产物再结晶放热；第3 阶段为高温分解及熔融过程，850 ～1000℃配料中白云石分解吸热，1000℃以后矿物原料开始软化直至特征温度DT。

结合配方PF-2 的特征温度可以发现，体系在变形温度DT=993℃附近时，质量损失减少，白云石开始分解吸热。由于白云石本身熔点较高，矿石分解困难，可考虑用其他矿石替代。1050℃以后，体系质量基本不再变化，但仍有吸热现象，说明体系熔融过程仍在进行。