碱性焙烧再次沉矾法回收黄铁矾渣中的铟

王吉华，高玉梅，阮琼

（云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650500）

在湿法炼锌过程中，闪锌矿经氧化焙烧、中性浸出、低酸浸出、高酸浸出。高酸浸出过程中，绝大部分铟进入溶液，高酸浸出液返回低酸浸出。在对低酸浸出液进行黄铁矾法除铁时，浸出液中的铟以类质同象的的形式与铁共结晶，形成铟铁矾而富集于铁矾渣中[1-2]。每生产一吨电解锌，就会产生0.3 ～ 0.5 t铁矾渣，矾渣中铟含量可达0.05% ～0.2%，是工业上提取铟的主要原料[3-5]。赵宏等[6]提出热酸浸出、萃取、置换的方法回收铁矾渣中的铟，浸出液中三价铁含量高、若不将Fe3+还原，会严重影响萃取操作。覃宝桂[7]提出氢氧化钠湿法分解、盐酸浸出、还原、TBP 萃取的工艺回收铁矾渣中铟的工艺，该工艺中铁矾渣经氢氧化钠分解后产生部分氢氧化铁，导致铟和铁的分离困难。张魁芳等[8]提出焙烧水浸法回收铁矾渣中铟锌的方法，焙烧过程中产生的SO3会严重腐蚀设备、污染环境，由于In3+在pH 值为3.6 时就开始水解[9]，用纯水为溶剂浸出铟的方法值得商榷。姚金环等[4]提出用超声波辅助浸出铁矾渣中的铟，该工艺液固比太大（10:1）、硫酸耗量大、设备条件苛刻，难于实现工业化生产。在参考上述文献的基础上，本实验提出碱性焙烧二次沉矾回收黄铁矾渣中铟的思路，将含铟黄铁矾渣在适当温度下碱性焙烧，稀酸浸出，液固分离后的清液再次沉矾，二次黄铁矾渣再次焙烧、稀酸浸出，置换、可得海绵铟。

1 实验部分

1.1 主要材料、试剂和仪器

实验用的黄铁矾渣取自云南某湿法炼锌厂，其主要成分见表1。

表1 黄铁矾渣主要成分/%Table 1 Main contents of iron vanadium slag

主要试剂：乙二胺四乙酸二钠，酒石酸，抗坏血酸，氢溴酸，硝酸，乙酸丁酯，氯化亚锡，重铬酸钾等，均为分析纯。

主要仪器：GST1200 型马弗炉、85-2 型恒温磁力搅拌器、722N 型可见分光光度计、AA-7000型原子吸收分光光度计、CP224C 电子天平、抽滤瓶、滴定管、移液管、容量瓶等玻璃仪器。

1.2 实验原理

铁矾渣中的Fe、Zn 主要以NaFe3(SO4)2(OH)6、ZnFe2O4、ZnSO4等物相存在，In 以类质同象的形式富集于铁矾渣中形成铟铁矾NaFexIny(SO4)2(OH)6。将铁矾渣和碳酸钠混合物在一定温度下焙烧，发生下列化学反应。

焙烧过程中产生的强腐蚀性气体SO3和Na2CO3反应，释放出无毒、无腐蚀性的气体CO2。控制焙烧温度和时间，使铁矾渣中的铁几乎完全转化为难溶的Fe2O3，大部分铟以In2(SO4)3的形式存在，少量转化为In2O3。用稀酸浸出、再次沉矾，铟含量可大幅提高。

1.3 实验步骤

张魁芳等[8,10]的实验证明，铟铁矾渣在650℃焙烧一定时间后，矾渣中的铁基本都转化为难溶的Fe2O3，铟转化为In2(SO4)3。将含铟铁矾渣和碳酸钠分别磨细至-0.075 mm 并按适当比例混合均匀，在650℃温度下焙烧一定时间、用1.0 mol/L稀硫酸浸出，液固分离后的清液用碳酸钠中和至pH 值1.5 ～ 2.0 再次沉矾，二次铁矾渣再次焙烧、稀盐酸浸出，置换海绵铟。

2 结果与讨论

2.1 碳酸钠用量实验

黄铁矾渣中加入碳酸钠的目的是控制焙烧过程中SO3 的释放，碳酸钠加少了，会有SO3 从焙烧炉中释放出来，碳酸钠加多了，会增加后面溶解时酸的耗量。在650℃温度下焙烧2 h，考查碳酸钠和铁矾渣质量比（后面简称碱渣比）对焙烧过程的影响，结果见表2。

表2 碳酸钠的较佳用量Table 2 Optimal quantity of sodium carbonate

表2 表明，当碱渣比为0.36 时，在黄铁矾的焙烧过程中不会有SO3产生。

2.2 焙烧时间对铟浸出率的影响

焙烧时间过短，铁矾渣分解不完全，铟的浸出率不高，焙烧时间过长，In2(SO4)3会少量分解为难溶的In2O3，同样会影响铟的浸出。在温度650℃、碱渣比0.36 的条件下，考查焙烧时间对铟浸出率的影响。分别取焙烧不同时间的铟铁矾渣用1.0 mol/L 的H2SO4溶液在液固比为1:5、室温下搅拌浸出60 min，测定铟的浸出率，结果见表3。

表3 焙烧时间对铟浸出率的影响Table 3 Effect of roasting time on the leaching efficiency

表3 表明，焙烧时间为60 min 时，铟的浸出率最高，此时主要发生了反应（1），但此时铁的浸出率液较高，不利于铟、铁的分离。随着焙烧时间的延长，主要发生反应(2)、(3)，铁的浸出率明显降低，铟的浸出率也有所下降，可能是随着时间的延长，少量的In2(SO4)3 转化为难溶的In2O3。综合表中实验结果，650℃条件下的焙烧时间90 min 为宜。

2.3 浸出

尽管焙烧渣中的铟主要以In2(SO4)3 的形式存在，由于铟的水解，用纯水为溶剂时铟几乎不被浸出。在酸性溶液中，焙烧渣中的In2(SO4)3 全部被溶解， In2O3 也会被溶解， In2O3 的溶解受硫酸浓度、温度、时间等因素影响。但硫酸浓度过高，二次沉矾时需要消耗大量的中和剂来调节溶液的pH 值，综合考虑各种因素，本实验中硫酸浓度为1.0 mol/L。浸出过程中，液固比太小，搅拌不均匀，浸出率低、液固分离困难；液固比太大，浸出率虽有提高，但溶液中铟含量低、酸耗大，成本增加，且给后处理带来很多麻烦，本实验中液固比定为4。实验中主要考察温度、时间2个因素对铟浸出率的影响。

2.3.1 温度对铟浸出率的影响

分别取650℃条件下焙烧90 min 的铟铁矾渣各50 g，用200 mL 浓度为1.0 mol/L 的H2SO4溶液在不同温度下搅拌浸出60 min，测定铟的浸出率，结果见表4。

表4 温度对铟浸出率的影响Table 4 Effect of temperature on the leaching efficiency

随着浸出温度的升高，铟的浸出率逐渐增加，说明温度升高有利于In2O3的溶解。85℃后铟的浸出率增加不明显，且温度过高，浸出过程中产生大量水蒸气，能耗增加，故浸出温度85℃为宜。

2.3.2 时间对铟浸出率的影响

分别取650℃条件下焙烧90 min 的铟铁矾渣各50 g，用200 mL浓度为1.0 mol/L的H2SO4溶液，在85℃下搅拌浸出不同时间，测定铟的浸出率，结果见表5。

表5 搅拌时间对铟浸出率的影响Table 5 Effect of stirring time on the leaching efficiency

随着浸出时间的延长，铟的浸出率逐渐增加，150 min 以后，铟的浸出率增加不明显，考虑到设备利用率及能耗等因素，浸出时间150 min 为宜。

2.4 再次沉矾

按2.3 的操作条件，将650℃碱性焙烧90 min后的铁矾渣用1.0 mol/L 硫酸溶解，得到含Fe3+3.12 g/L、含In3+397.4mg/L 的溶液，该溶液中含有大量的硫酸钠，不需再添加沉矾剂，将其加热至90℃进行再次沉矾实验，沉矾过程中用碳酸钠调节酸度，保证溶液pH=1.5 ～ 2.0。考查沉矾时间对铟沉淀效果的影响，结果见表6。

表6 时间对铟沉淀率的影响Table 6 Effect of time on the indium precipitation

再次沉矾过程中，由于溶液中Fe3+含量较低，沉矾时间比相关文献[1-2]报道的长很多。14 h 后，铟的沉淀率可达93%，二次矾渣含铟4.12%，是原矾渣的23 倍。沉矾后液用碳酸钠中和至中性，沉淀回收锌和微量的铟，溶液浓缩冷却后回收芒硝。

2.5 二次矾渣制备海绵铟

2.5.1 二次矾渣的焙烧

二次矾渣的主要成分为NaFexIny(SO4)2(OH)6，不含ZnFe2O4，600℃温度下碱性焙烧90 min,即可使其中的铁完全转化为难溶的Fe2O3，此时In2(SO4)3较稳定，很少转化为In2O3。

2.5.2 二次矾渣的浸出

取焙烧后的二次矾渣100 g，300 mL 1.0 mol/L HCl，于60 ℃下搅拌1.5 h，铟的浸出率可达99.0%。浸出液含Fe3+3.3 g/L，含In3+13.7 g/L。液固分离后用pH=1 的盐酸溶液洗涤残渣，洗液返回配制盐酸溶液，残渣中铁含量达60%，可作铁精矿使用。

2.5.3 铟的置换

浸出液中铟含量较高，铁含量较低，可在搅拌条件下用铝板直接置换，置换过程保持溶液pH=0.5 ～ 1.0。间隔2 h取样分析，实验结果见表7。

表7 铟的置换时间Table 7 Replacement time of indium

实验结果表明，开始时，铟的置换速度很快，随着溶液中In3+浓度降低，置换速度逐渐降低。12 h 后99.5%的铟被置换出来，再延长置换时间，铟的置换率不再提高，可能还会增加海绵铟中铁的含量。经分析，海绵铟含In 93.2%，其中混有少量铁，在碱熔铸锭时，可将铁很好的分离。

3 结 论

(1）湿法炼锌过程中产生的铁矾渣，进行碱性焙烧可避免SO3 的产生，减少设备腐蚀和环境污染。

(2）碱性焙烧渣用稀硫酸浸出，浸出液经再次沉矾，铟含量可提高23 倍，二次矾渣600℃焙烧后稀盐酸浸出，浸出液直接用铝板还原，可得到93%以上的海绵铟，铟的直收率可达85%。

(3）本工艺与其他工艺相比，具有流程短、铟回收率高的优点。