利用正交实验制备金刚石薄膜及其场发射的研究*

2021-05-21高金海张洁李成刚张兵临崔颖琦

电子器件 2021年2期

高金海张洁李成刚张兵临崔颖琦

(1.郑州师范学院物理与电子工程学院，河南郑州 450044；2.郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点实验室，河南郑州 450052)

场致电子发射简称场发射，它是在阴极和阳极间外加强电场，使阴极的表面势垒的高度降低，势垒的宽度变窄，从阴极到阳极发射出来的电子主要是通过隧道效应完成的。场发射的发射效率远高于其他已知形式的电子发射。另外，场发射器件具有受外界温度影响小，抗辐射能力强，反应时间短等优点，因此它可以广泛应用于制造场发射显示器、微波器件、传感器等器件，也可以作为扫描电子显微镜、透射电子显微镜、俄歇电镜、隧道电子显微镜等精密电子仪器中的电子源[1-7]。目前场发射阴极材料的电子发射性有待提高。由于金刚石薄膜表面具有负的电子亲和势和高的表面稳定态[8-11]，因此金刚石薄膜成为人们重点研究的阴极发射材料。我们研究小组利用微波等离子体化学气相沉积的方法制备薄膜。由于制备过程中可变参数较多，为了提高实验效率，我们用正交分解法制备薄膜。通过扫描电镜、拉曼光谱、X 射线实验分析薄膜的形貌与结构，利用场发射二级结构测试薄膜的场发射性能。

1 实验

首先在纯平陶瓷底上，采用直流磁控溅射法沉积一层钛金属膜。通过抛光、清洗后，放入型号为MPS-2050C 微波等离子化学气相沉积系统(MPCVD)的沉积腔中。其装置实物图如图1 所示，结构简图如图2 所示。MPCVD 由3 个部分组成:微波源、控制系统和沉积室。微波源发出的微波通过微波模式转换器和石英真空窗进入沉积室。反应气体通过流量计控制后进入沉积室，反应气体在微波作用下电离形成等离子体，通过调节控制系统在不同的温度和压力下在衬底上沉积成不同薄膜。

图1 MPS-2050C 微波等离子化学气相沉积系统装置图

图2 MPECVD 实验装置结构简图

分析薄膜的物理特征时，我们利用厂家为日本电子，型号为JSM-6700F/INCA-ENERGY 的扫描电子显微镜(SEM)，在10 kV 工作电压下观测样品的表面形貌。利用设备型号为Renishaw-2000 的喇曼光谱仪(Raman)和x-射线衍射仪(XRD)分析薄膜样品的内部成分。显示出该膜是微米金刚石聚晶颗粒镶嵌非晶碳膜上面的复合结构。

最后采用二极管结构进行场发射实验。实验装置图3(a)是DHY8000 型高压稳压直流电源，通过如图3(b)所示电路测试了开启电场、场发射电流与外加电压的关系曲线(I-V)，以及发射点密度分布特征。场发射阴极是微米金刚石聚晶薄膜，阳极是玻璃上沉积透明的、覆盖一层荧光粉的导电薄膜(ITO)，两极间距275 μm。测量时，真空度高于5×10-5Pa。利用厂家为中科院仪器中心，型号为MTV-1881EX 的CCD 系统测量了发射点密度。

图3 场发射试验装置和场发射测试电路

2 分析和讨论

2.1 正交实验设计

场发射的电子发射过程是通过电场力把电子传输到表面，再从表面发射到真空，最终打击到阳极发光。场发射性能和薄膜的成份和结构密切相关。在微波等离子化学气相沉积(MPCVD)实验中，对制备的薄膜影响较大的因素是微波功率、反应气压、反应时间、衬底温度、反应气体及其流量比这5 个主要因素。考虑到衬底温度主要受微波功率和反应时间决定，并且考虑到制备金刚石需要一定的高温，又参考各种金刚石薄膜的制备条件，我们在实验中选择的衬底温度为800 ℃。其他4 个主要因素利用正交实验设计法，取4 个独立的因子:微波功率P(单位是W)、反应时间t(单位是h)、反应气压(单位是kPa)、甲烷流量QCH4(单位是cm3/s)。每个因子取3 个水平。另外，我们取氢气的流量为标况下每分钟100 cm3(sccm)。详细的选择方案如表1 所示。根据以上所选择的因子及水平，采用L9(34)正交表安排试验。采用的数据都是根据多次实验结果和国内外制备金刚石薄膜的经验所制定的。

表1 试验因子及水平

2.2 正交试验结果分析

所有经过相同方法预处理后的陶瓷衬底，放入MPCVD 反应室中，反应室中真空度为2×10-3Pa，根据L9(34)正交表安排的试验条件下制备出9 种不同的碳膜样品。分别用9 种碳膜为阴极，以相同的透明ITO 玻璃阳极，在相同的真空系统(＜5×10-5Pa)中，进行场致发射特性的测量。阴阳极之间的距离为275 μm，发射面积为0.292 6 cm2。在二极管结构的场发射实验中，记录下发射电流和外加电压关系。9 种样品在外加600 V 时的场发射电流如表2 所示。其中K1、K2、K3分别表示水平1、2、3 相应的3 个值的和。例如因子功率对应的电流的K1值就是功率为1 300 W 的3 个样品(样品1、样品2和样品3)的电流之和，而因子压力对应的电流K1值就是压力为5 kPa 的3 个样品(样品1、样品4 和样品7)的电流之和，K1值越大，相应的水平越好；K1、K2、K3之间的最大差值称为极差R，因子的极差越大，说明该因子对结果的影响程度越大。

表2 正交试验结果分析

从表2 的结果来看，对场发射电流来说，A、B、C、D 4 个因子的极差R从大到小的排列顺序为RA＞RB＞RC＞RD，因此4 个因子对所制备样品场发射性能的影响依次为:微波功率＞反应气压＞反应时间＞甲烷流量。

图4 中直观地表达了各个因子及水平对场发射电流的影响:微波功率越大，场发射电流越大，水平3 为好；反应气压以水平2 为好，过高和过低都不好；反应时间越大，场发射电流先变小后变大，以水平1 为好；甲烷流量对场发射电流影响不是很大，以水平3 为最好。根据以上分析最佳的反应条件应是A3B2C1D3。因此，我们得到最佳的实验条件是8 号样品:微波功率1 700 W，反应气压6 kPa，反应时间2.5 h，甲烷流量10 sccm，氢气的流量为100 sccm。对正交实验中制备出的9 种碳膜施加电压，测量相应场发射电流随电压变化的I-E曲线，如图5 所示，可以看出8 号样品在同等条件下的场发射电流也是最大的，说明正交实验法分析出来的结论是正确的。

图4 不同因子及水平下的电流变化

图5 九种样品测量的I-V 曲线

2.3 第8 号样品的分析

2.3.1 外观形貌与结构组成的分析

图6 是8 号样品表面的扫描电子显微镜的放大图像。图6(a)中可以看出微米聚晶颗粒镶嵌在衬底上，成较均匀的点状阵列结构，聚晶颗粒分布密度大于106/cm2。图6(b)是一个聚晶颗粒的放大图形，直径约9 μm，可以清楚的看到聚晶颗粒是由很多规则几何形状的微晶堆积而成。我们实验中通入的元素只有碳和氢，因此我们初步认定图中的聚晶应该是金刚石晶体。

图7 是8 号样品的喇曼光谱图。图7(a)中有尖锐的喇曼谱线1 332.1 cm-1的峰这是典型的金刚石的喇曼光谱特征峰。说明微米金刚石聚晶颗粒是由纯度很高的金刚石组成。喇曼谱线的1 561.5 cm-1的鼓包对应C==C 键的E2g伸缩振动峰(G 峰)，是典型的非晶碳表现，说明在金刚石聚晶颗粒中有非晶态的碳存在，使类球状微米金刚石聚晶颗粒有很好的导电性，有助于场发射电子的传输。

图6 类球状微米金刚石聚晶的扫描电镜图像

图7 (a)、(b)是微米金刚石聚晶颗粒及颗粒间薄膜的喇曼光谱

图7(b)是微米金刚石聚晶颗粒间薄膜的喇曼光谱。从图中可以看到在1 347.7 cm-1和1 582.4 cm-1处有两个都不尖锐的拉曼峰。其中1 347.7cm-1对应sp2C 的无序结构(D 峰)，1 582.4 cm-1对应C==C 键的E2g伸缩振动峰(G 峰)，这是典型的非晶碳的拉曼谱。说明在类球状微米金刚石聚晶颗粒间的碳主要是由非晶碳组成，具有很好的导电性。对制备的类球状微米金刚石聚晶薄膜进行了XRD 测试，对其XRD谱图也表明合成的薄膜为金刚石晶体结构。

由以上的扫描电镜图像、喇曼光谱、X 射线衍射谱实验分析可得出结论:在CVD 实验中所得的碳膜是在非晶碳薄膜上面制备出阵列排布的类球状金刚石聚晶颗粒，非晶碳薄膜与其上的金刚石颗粒组成了类球状微米金刚石聚晶膜。

2.3.2 第8 号样品的场发射性能分析

第8 号样品是在微波功率1 700 W、反应气压6.5 Pa、甲烷流量10 cm3/s、氢气流量100 cm3/s，反应时间2.5 h 的条件下制备出的微米金刚石聚晶碳膜。利用二极场发射结构，以微米金刚石聚晶碳膜为阴极，以分别镀有荧光粉和氧化铟锡薄膜的玻璃为阳极，两极间的间距为275 μm，场发射面积是0.8 cm2，做了场发射实验。图8(a)给出了场发射电流—电压曲线。在第一次升压、降压的循环中，开启电场非常低，仅为0.55 V/μm，而电流密度在电场2.18 V/μm 下，达到了11 mA/cm2(曲线1)。随后的几次循环中，达到了稳定，开启电场为1.27 V/μm，在电场2.55 V/μm 下，达到了7.2 mA/cm2(曲线5)。

图8 微米金刚石聚晶的电流密度-电场特性曲线和声发射F-N 曲线图

图8(b)是图8(a)中曲线1、5 的福-勒(F-N)曲线。该曲线近似是一条直线，根据场发射理论可知由微米金刚石聚晶薄膜的电子发射是通过电子隧道效应进行的，是场致电子发射。根据福勒和诺德罕首先推导出来的场发射公式可得斜率为:d＝d[lg(J/E2)]/d(1/E)＝2.96×107φ3/2。其中J是场致发射电流，E是所加电场，φ是功函数。斜率仅与功函数有关，斜率大则功函数大。从图形可得，第5次的斜率大于第1 次的斜率，即场发射后功函数变大，这是由于多次场发射导致微米金刚石聚晶薄膜表面吸附的氢产生脱附现象，从而导致表面功函数增加。

图9 是用CCD 方法拍摄到的阳极表面发光点的图像。图9(a)、9(b)外加电场强度分别对应为1.64 V/μm、2.18 V/μm 时的发光图。在电场为1.64 V/μm 时，还能看出发光点。当电场达到2.18 V/μm 时，发光点布满了整个发光面，无法通过计算发光点来知道发射点密度。由图9(b)估计发光点的密度至少大于105。

图9 电场强度为1.64 V/μm 和2.18V/μm 时阳极的发光图

2.3.3 场发射性能好的原因

根据我们课题组后续的研究，8 号样品场发射性能较好的原因在于以下3 个方面。其一是衬底的欧姆接触。在陶瓷衬底镀上的钛元素后，在MPCVD腔中制备的碳膜前先形成碳化钛层，有利于电子进入薄膜。其二是电子的传输优势。电子进入薄膜后运行在导电性良好的非晶碳薄膜中，无论是非晶碳薄膜，还是微米金刚石聚晶颗粒中都有大量的电的良导体sp2相的存在，电子传输通畅。其三是高的场增强因子。电子最终到达微米金刚石聚晶颗粒的顶端，在高的场增强因子[12-15]和表面负的表面亲和式的条件下，很容易发射到真空中，进而打击阳极表面。