Fe掺杂TiO2纳米粉体制备及光催化性能研究

2021-05-21王竞郭玉王祉诺李孝通刘世民

大连交通大学学报 2021年2期

王竞，郭玉，王祉诺，李孝通，刘世民

(大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116028)*

近年来，为了提高低维纳米结构在有机污染物去除领域的潜在应用，人们对光催化材料进行了大量的研究.TiO2纳米粒子具有比表面积大、氧化能力强、无毒性等优点，在减少污染物方面具有广阔的应用前景[1]. 遗憾的是，纯TiO2能带带隙宽[Eg (锐钛矿) = 3.2 eV，Eg (金红石)= 3.0 eV]，在可见光区具有较高的光透射率，显著限制了其光催化活性[2].据报道，TiO2催化性能的影响因素主要有晶体结构类型[3]和掺杂成分[4].目前TiO2光催化性能优化的研究集中在对其进行改性，以期拓展光催化材料的可见光波长吸收范围，或加入电子、空穴俘获剂抑制电子-空穴对复合方面[5].包括窄禁带半导体耦合、金属/非金属离子掺杂、两种或多种离子共掺杂、染料或者金属化合物表面敏化和贵金属沉积等.其中金属掺杂的方式主要有三种：金属原子取代 TiO2中的Ti原子；金属堆积在 TiO2晶粒周围；金属原子沉积在 TiO2的表面[8].常用的金属掺杂剂包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Sn等.其中Fe掺杂TiO2纳米粒子制备方法主要有溶胶凝胶法[9]、阳极氧化法[10]，共沉淀法[11]等.

在众多制备方法中，共沉淀法具有合成周期短、元素掺杂均匀，掺杂浓度易调控，结晶质量好等优点，被认为是一种很有吸引力的制备方法[12].众所周知，金属离子掺杂改性中，适宜的金属掺杂浓度一般是获得具有良好光催化性能TiO2材料的关键.另一方面，锐钛矿TiO2由于具有更陡的带折弯率而改善了空穴捕获，被认为是最具光催化活性的晶体结构[13].因此利用共沉淀法制备Fe掺杂锐钛矿型TiO2纳米粒子并研究最佳Fe掺杂浓度显得尤为重要.本文通过共沉淀法成功合成了锐钛矿型Fe掺杂TiO2纳米粒子，并通过XRD，UV-Vis等测试探究了Fe掺杂浓度和煅烧温度对TiO2纳米粒子晶体结构、晶粒尺寸和光催化性能的影响.

1 实验

1. 1 TiO2粉体制备

本文所使用的化学药品和试剂均为分析纯级，实验用水为去离子水.首先称取10 mL TiCl4溶于25 mL浓HCl中，得到淡黄色混合物(溶液A)；将0.369 g Fe(NO3)3·9H2O溶解在10 mL去离子水中(溶液B).将溶液A均分为8份，每份与溶液B混合以使得Fe的掺杂浓度变化范围为0～0.2 %(溶液C).此处“Fe掺杂浓度”定义为Fe/Ti的原子比×100 %，且其中四份为0.1 %的Fe掺杂浓度，另四份Fe掺杂浓度分别为0 %、0.05 %、0.15 %、0.2 %.

然后将8份混合溶液C分别在65℃下逐滴加入到200 mL含有0.45 g聚乙烯醇 (PVA)分散剂的去离子水溶液中，同时用氨水(25%)进行双滴定，保持体系pH 值为7.滴定完毕后在磁力搅拌器中继续搅拌反应1 h，最终得到乳白色悬浊液，此过程发生的化学反应为:

Ti4++ Cl-+ OH-+ NH4 +→ TiO2+ NH4+Cl

(1)

Fe3++ Cl-+ OH-+NH4+→ Fe(OH)3+NH4Cl

(2)

将胶体悬浮液静置12 h后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，得到粉体沉淀物.将沉淀物离心分离后以3℃/min 的升温速率从室温升至100℃，保温5 h去除多余的水和乙醇.用研钵研磨干燥后的粉体至其均能过200目筛，得到前驱体.取适量前驱体以5℃/min 的升温速率从室温分别升至250～550℃并保温2 h，得到Fe掺杂TiO2粉末.配方如表 1，按照Fe掺杂浓度不同粉体分别标记为: TiFe0、TiFe0.05、TiFe0.1、TiFe0.15、TiFe0.2.

表1 不同Fe掺杂浓度TiO2纳米粒子的配置比例

1.2 XRD测试

采用Empyrean X-射线衍射仪对TiO2前驱体和TiO2纳米粉体进行物相分析，Cu Kα (λ=0.150 6 nm)，加速电压40 kV，加速电流40 mA，用Jade5软件精确量取X-射线图上(101)晶面峰的半峰宽，按Scherrer公式D=kλ/Bcosθ，计算粉体晶粒尺寸，其中k=取0.89.

1.3 光催化性能测试

为了测试Fe掺杂TiO2纳米粉体的光吸收性能及其对有机物的光催化降解性能，取0.24g Fe掺杂TiO2纳米粉体置于盛有30 mL去离子水的尼龙罐中，并滴加0.125 mL分散剂，然后在球磨机(QM-A/B 轻型球磨机、转速r(120 min) 、料球比(Fe掺杂TiO2∶ZrO2= 0.24∶737) ) 上球磨48 h，制成Fe掺杂TiO2粉末浆料.取Fe掺杂TiO2浆料5 mL放入洁净的培养皿中并滴加4 mL甲基橙溶液，形成混合浆料，进行紫外光照射(汞灯，365 nm)，每30 min将经光照后的浆料取出，用U-3310型紫外-可见分光光度计测试其光吸收强度，通过不同时间(Xmin)光照后462 nm处吸光度值判断甲基橙的降解率，每个样品测试5次(X= 0、30、60、90、120)，测试波长范围：300～800 nm.甲基橙的降解率可以通过下式计算:

(3)

其中,A0和A分别是TiO2纳米粉体与甲基橙的混合浆料在0 min和Xmin时的吸光度值.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为TiFe0.1前驱体和经不同温度煅烧后TiFe0.1纳米粉体的XRD图谱.如图所示，TiFe0.1前驱体为NH4Cl和锐钛矿型TiO2两相混合物，其中NH4Cl的衍射峰明显且尖锐，表明前驱体中存在未洗涤完全的NH4Cl.而250℃时，NH4Cl 衍射峰明显减弱，样品仍为大量的锐钛矿型TiO2与极少量NH4Cl的两相混合物.

图1 不同煅烧温度下TiFe0.1纳米粉体的XRD图谱

比照标准XRD图谱，发现在350℃与450℃下所得TiFe0.1样品均为单一锐钛矿TiO2结构，NH4Cl 衍射峰完全消失，说明在此温度范围NH4Cl已全部分解.XRD衍射谱中没有观察到额外的衍射峰，表明样品较纯.随煅烧温度升高，锐钛矿型TiO2衍射峰逐渐尖锐，同时半高宽变窄，表明样品结晶度提高.当煅烧温度达到550℃时，所得TiFe0.1纳米粉体出现微量金红石相TiO2，说明温度升高会促使锐钛矿相向金红石相转变[14].假设颗粒呈球形，通过Debye-Scherer公式 (4)[15]可计算TiFe0.1纳米颗粒的晶粒尺寸：

(4)

D为晶粒尺寸，k为Scherrer常数(0.89)，λ为X射线的波长，其值为0.154 056 nm，β为衍射峰半高宽(FWHM)，θ为布拉格衍射角.如图2所示，TiFe0.1纳米粉体在250、350、450、550℃煅烧后的晶粒尺寸分别是5.61 、5.97 、9.61 、16.53nm，且晶粒尺寸在450～550℃这一温度范围内急剧增大，这可能与此温度段出现锐钛矿与金红石混晶结构有关[8].值得注意的是，450℃煅烧所得纳米粒子的晶粒尺寸较小且没有出现金红石相，同时此条件下制得的纳米粉体具有晶粒发育完整，结晶度高等特点[16].

图2 不同煅烧温度下TiFe0.1纳米粉体样品晶粒尺寸变化曲线

进一步对不同Fe掺杂浓度TiO2经450℃煅烧处理后的粉末样品进行了XRD分析.如图3，TiFe0样品主要呈现锐钛矿TiO2衍射峰，含有微量金红石相.其它Fe掺杂TiO2样品的XRD图谱均显示为单一锐钛矿TiO2结构，表明Fe掺杂对锐钛矿向金红石转变具有一定的抑制作用.据报道[17]，如果掺杂离子的尺寸小于Ti4+的尺寸，则锐钛矿相会在较高的温度下存在.当掺杂离子的尺寸大于Ti4+时，锐钛矿相很容易转变为金红石相[18].实验中使用的Fe(NO3)3·9H2O中Fe3+半径为64 pm，而Ti4+半径为68 pm，两者具有相似的离子半径[19]，固溶转变容易发生.因此Fe的掺杂阻碍了金红石相的形成.随着Fe掺杂浓度的增加，锐钛矿TiO2衍射峰半高宽(FWHM) 变化不大，表明Fe掺杂浓度增加对粉体晶粒尺寸作用不明显.

图3 450 ℃煅烧后不同Fe掺杂浓度TiO2纳米粉体的XRD图谱

2.2 光催化性能分析

将已制备的TiO2与甲基橙混合形成浆料，随着紫外光(汞灯)照射时间的增加，甲基橙被降解，表现为浆料的橙色逐渐变浅，对应于UV-Vis图谱中随时间的延长，在λ=462 nm处对浆料的吸光度值降低，由此可判断出TiO2对甲基橙的降解率，从而反映出TiO2的光催化效率.图4为250～550℃煅烧后的TiFe0. 1纳米粉体在120 min内连续进行光催化降解甲基橙实验而得到的波长范围为300～800 nm的光吸收强度变化曲线.由式(4)计算出四种不同煅烧温度以及光照不同时间(30～120 min，间隔30 min)下所对应的甲基橙的降解率，分别为：250℃时，4.57%、4.87%、6.67%、7.03%；350℃时，2.69 %、3.83%、4.34%、7.36%；450℃时，3.35%、7.45%、13.15%、21.42%；550℃时，1.76%、2.14%、3.06 %、4.32 %.可以发现，随着光照时间增长，甲基橙的光催化降解率增大，但450℃获得的粉体具有最大的光催化降解率.当煅烧温度为250 ℃和350 ℃时，TiO2粉体经过光催化前后吸光度变化较小，对甲基橙的降解效果不明显，原因是250℃和350℃时TiFe0.1纳米粉体粒径虽小，但成核和生长不完全，纳米粉体结晶度较低，直到350℃ NH4Cl杂相才完全消失，从而影响了催化效率.而450℃热处理后的TiFe0.1纳米粉体光催化性能最好，这与其适中的晶粒尺寸和单一的锐钛矿型晶体结构有关.同时，由于Fe3+与Ti4+离子半径相近[19]，且Fe掺杂会使TiO2表面态改变，从而可改变TiO2与有机物反应的等位点，故而影响有机物的降解效率.另一方面，Fe掺杂可以引起晶格畸变并产生应变能，激发表面氧原子从TiO2晶格中逃离，促成光响应范围向可见光区的延伸，从而降低了电子-空穴对的复合率[20].550℃的TiFe0.1样品吸光度随光照时间变化不大，表明粉体光催化性能较差，可能是由于较大的粒径使得表面积减小，与甲基橙发生降解反应的活性位点也随之变少，因此催化效率变弱.550℃煅烧后的TiO2纳米粒子为极少量金红石和大量锐钛矿的混晶结构，金红石光催化效率较低，从而影响了其光催化效率.

(a) 250℃

(b) 350℃

(d) 550℃

不同Fe掺杂浓度TiO2纳米粒子连续光照2h前后的吸收光谱如图5所示.图5(a)中光吸收强度基本相同，但是随着Fe掺杂浓度的增加吸收边发生红移.光吸收红移的原因可以这样解释：过渡金属Fe 离子具有未充满的d 轨道(3d64s2)，Fe离子与其它离子配位时，d 轨道分裂为能量不同的能级，适当波长的外来辐射导致电子在这些不同能级间跃迁.由于杂质Fe离子能级处于禁带中，能级间能量差不大，只要能量较小的可见光就可实现这一跃迁，因此，Fe掺杂TiO2的吸收边移向可见光区，从而扩展了纯TiO2纳米粒子的光吸收范围 .如图5(b)所示，光照120 min后，TiFe0，TiFe0.05，TiFe0.1，TiFe0.15以及TiFe0.2纳米粒子光催化降解甲基橙(光照2h)的降解率分别是11.37 %，16.71 %，21.39 %，5.54 %和2.98 %.表明随Fe掺杂浓度的升高，甲基橙的光催化效率先增大后减小，且在Fe掺杂浓度为0.1 %时达到最大.掺杂浓度为0.1% TiO2纳米粒子的光吸收强度最低，说明本实验条件下Fe掺杂浓度为0.1% TiO2纳米粒子的光催化性能最好.Fe掺杂浓度较低时，没有足够多的Fe离子取代Ti离子的位置形成固溶体，Fe掺杂的效果不明显.Fe掺杂浓度过高时，如图3所示，TiO2纳米粒子的结晶度降低，这会导致表面缺陷增多，电子和空穴易在缺陷处复合[14].实际上，作为过渡态金属离子，Fe离子在掺入TiO2时d电子跃迁到TiO2价带(或导带) 而发生电荷转移，即在TiO2禁带中引进了掺杂离子的d电子的t2g电子能级，从而导致被掺杂改性的TiO2纳米粒子的吸收光谱发生红移[23].因此，在适量掺杂浓度范围内，红移程度随离子掺杂浓度的升高而提高，即光催化效率提高.所以Fe掺杂浓度应当控制在一定范围内，这样有利于提高TiO2纳米粉体的光催化性能.