铜冶炼制酸尾气脱硫工艺改进研究

黄明云

(中检集团福建创信环保科技有限公司，福建 福州 350001)

1 概述

SO2是我国最主要的大气污染物之一，不仅危害环境，还影响人们健康。大气环境中SO2大部分来自工业生产，主要来源于煤炭、石油等含硫燃料的燃烧以及金属冶炼、石油加工等工业废气的排放。作为SO2主要排放源之一的金属冶炼生产行业，近年来快速增长，环境污染问题日益突出，因此，采取有效措施控制金属冶炼行业的SO2排放量成为大气污染防治工作的重要内容之一。以铜冶炼行业为例，一般铜冶炼有湿法和火法冶炼两种工艺，目前主流以火法冶炼为主，而有色金属矿又多以硫化物的形态存在，硫在火法冶炼过程中氧化成SO2进入烟气，因而铜冶炼烟气多含比较高的SO2，这部分SO2经“转吸”工艺再回收制成硫酸，尾气经脱硫后达标排放。

以福建某铜冶炼公司为例，该企业采用火法冶炼生产阴极铜，制酸系统采取“两转两吸”工艺，制酸后的尾气经活性焦干法脱硫后高空排放，制酸尾气可满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)要求，但历年的运行结果显示，活性焦脱硫效率逐年下降，SO2排放浓度出现增高趋势。为此，该冶炼公司对活性焦脱硫率下降的原因进行了排查，并提出了脱硫工艺改进措施。

2 活性焦脱硫工艺现状及存在的问题

2.1 工艺及特点

活性焦烟气脱硫技术主要是利用具有独特吸附性能的活性焦对烟气中的SO2进行选择性吸附，由于烟气中往往含有一定量的H2O和O2，在这种条件下，吸附在活性焦上的SO2被O2氧化为SO3，并进一步溶于H2O生成H2SO4后，被储存在活性焦孔隙内，完成烟气脱硫。

该铜冶炼公司采用加热法进行活性焦解析，即在加热情况下，活性焦所吸附的H2SO4与C(活性焦)反应被还原为SO2，这部分还原的SO2可用于制酸，同时活性焦恢复吸附性能，活性焦的加热再生反应相当于对活性焦进行再次活化[1-2]。

活性焦吸附和再生反应原理化学方程式如下：

活性焦脱硫技术的主要特点为：①使用活性焦脱硫效率达到80%以上，活性焦可循环使用，无废水、废渣产生，不会造成二次污染[3]；②回收的SO2可回用于制酸车间制酸，废活性焦可作为燃料使用；③脱硫系统能自动适应负荷变化，系统停运后维护工作量少。

工艺流程图见图1。

图1 活性焦工艺流程示意图

2.2 脱硫运行效果

铜冶炼炉烟气波动较大，脱硫装置进口气体ρ(SO2)通常按1000 mg/m3设计，企业活性焦脱硫工艺参数见表1。历年运行结果显示，该冶炼公司采用活性焦脱硫工艺后，烟气中SO2排放浓度基本控制在200mg/m3以内，能满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)要求，但在运行一段时间后，脱硫效率逐渐降低，甚至低于80%。部分运行结果见表2。

表1 活性焦脱硫装置设计参数

表2 活性焦脱硫运行效果

2.3 活性焦工艺现状及存在的问题

鉴于当前脱硫效率逐年下降的问题，企业根据活性焦脱硫的特点及运行情况进行了调查分析，认为脱硫效率下降的原因主要有两个方面。首先，由于制酸尾气几乎不含水，而活性焦在不同含水率的情况下脱硫效率不同，不同吸附时间水蒸气浓度对活性焦脱硫的影响实验数据见图2[4]，故企业在烟气系统中通过增湿装置增加烟气中的水蒸气含量。但随着大量液态水进入活性焦，水分子占据活性焦表面吸附位，使得SO2无法进入活性焦吸附位，影响脱硫效率。其次，活性焦在长期使用过程中破碎或损耗而粉化，当气体通过吸附床时，床层阻力提高，气体透过性变差[5]，不利于烟气排放，因而出现了烟气中SO2处理效率下降、排放浓度升高现象。

图2 水蒸气浓度对活性焦脱硫效率的影响

3 脱硫工艺的选择

一方面，针对现有活性焦脱硫存在的缺点，需要提出改进要求，另一方面，该冶炼公司正在实施扩产计划，现有的活性焦容量将不再满足扩产后的烟气处理需求，需要进行改造。对此，企业比较了几种常见脱硫方案，从投资、运行成本、稳定性、优缺点等方面综合考虑，结合使用厂家的实地考察，最终确认使用双氧水法脱硫。常见的制酸尾气脱硫方法有活性焦法、氨法、钠碱法、双氧水法等，其余几种常见脱硫工艺见表3。

表3 几种脱硫工艺比较

4 双氧水脱硫工艺

4.1 工艺原理

双氧水法脱硫是采用27.5%双氧水(过氧化氢溶液)作为脱硫剂进行塔内脱硫。过氧化氢在酸性溶液中将SO2氧化，生成硫酸。烟气中SO2的脱除过程分两步完成[6]。

第一步，烟气中SO2溶解在水中，生成亚硫酸：

SO2+H2O→H2SO3

(1)

第二步，亚硫酸与H2O2氧化生成H2SO4：

H2O2+H2SO3→H2SO4+H2O

(2)

4.2 工艺流程

该冶炼公司设计制酸尾气从脱硫塔下部进入，经喷淋吸收段与H2O2溶液接触，进行吸收脱硫反应并生成硫酸；脱硫后烟气经塔上部除雾沫段脱除雾沫后排放，吸收产生的稀酸输送至烟气制酸系统干吸循环酸槽，作为浓酸调节用水。通过计量泵向吸收塔内计量补充吸收剂H2O2溶液，以补充其消耗损失。

双氧水工艺流程图见图3。

图3 双氧水工艺流程示意图

4.3 运行实践

4.3.1 脱硫效果分析

根据双氧水脱硫改造后运行的结果统计，该冶炼公司目前实际制酸尾气烟气量大约20万Nm3/h，制酸尾气进脱硫塔前的SO2浓度大约1000～1300mg/Nm3，实际脱硫运行相关数据见表4。

表4 双氧水脱硫运行数据

根据运行前后数据对比可知，该冶炼公司原采用活性焦脱硫，运行一段时间后，活性焦脱硫效率不够稳定，而改造成双氧水脱硫后，脱硫率平均在95%左右，进一步降低了SO2排放量。

4.3.2 改造前后的经济指标对比

根据改造前后的运行数据分析，工艺改造后的SO2脱硫效率提高，运行成本有所降低。

表5 改造前后脱硫系统经济指标对比

5 结束语

SO2是大气环境中最主要的污染物之一，随着环境污染问题日益突出，采取有效措施控制SO2排放量成为大气污染防治工作的重要内容之一。活性焦脱硫是冶炼行业脱硫常用方法之一，但运行一段时间后往往出现脱硫效率下降的现象。以该冶炼公司为例，根据调查分析，该公司活性焦脱硫效率下降的主要原因是：一方面，气体增湿水分子占据活性焦吸附位，造成脱硫效率下降，另一方面，活性焦使用一段时间后粉化，造成附床层阻力提高，影响脱硫效果。

该冶炼公司针对活性焦现行存在的问题，将活性焦脱硫改为双氧水脱硫。根据改造前后实际运行结果对比，相较于活性焦脱硫，双氧水脱硫技术更成熟，脱硫效率更稳定、更高。实践证明，通过有效控制，可确保脱硫效率在95%左右，在现有基础上进一步削减了SO2排放量，符合国家日益严峻的环保要求。实践对比分析发现，相较于活性焦脱硫，双氧水脱硫技术水电消耗低，综合运行成本低，减少了企业的运行成本。