土壤重金属污染源解析的应用与展望

徐贝贝,余爱华

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

土壤是自然生态系统的重要组成部分，是人类赖以生存和农业生产的重要物质基础[1]。随着社会经济高速发展，高强度的工农业生产活动导致重金属等各种污染物通过大气沉降、污水灌溉等途径进入土壤，并在土壤中不断富集造成污染[2]。全国土壤环境状况形势不容乐观，土壤环境面临着有机污染物、重金属、农药等污染物带来的压力[3]。工业、采矿、农业等人为活动是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比重分别为11.2%,2.3%,1.5%和1.1%。从土地利用类型看，耕地、林地和草地的点位超标率分别为19.4%,10.0%和10.4%。从污染类型看，以无机型为主，有机型次之，复合型污染比例较小，无机污染物超标点数占超标点总数的82.8%。从污染物超标点看，镉、铅和锌这3种无机污染物点位超标率分别为7.0%,1.5%和0.9%[4]。为了保障环境安全和农业的可持续发展以及更好地进行土壤重金属污染防治，识别土壤污染物的来源显得尤其重要。土壤污染源识别常用的方法有化学质量平衡法、多元统计分析方法、混合法、计算机成图法、同位素示踪法、放射性核素示踪技术以及源清单等[5-6]，其中同位素示踪法因在辨析重金属多元体系中具有精确度高和计算简单等优点,被广泛地应用于重金属污染溯源研究中。同时，铅(Pb)、镉(Cd)和锌(Zn)等稳定同位素已成为鉴定人为重金属污染的重要指标，为分析环境污染源提供了新的途径[7-10]。本文以铅(Pb)、镉(Cd)及锌(Zn)同位素示踪为例，对其同位素的表达、测定及应用进行归纳分析，并针对国内外同位素示踪法在重金属污染源解析研究中的不足，对同位素源解析的研究进行了展望。

1 重金属污染物源解析方法

污染物源解析是研究污染物源的一种定性或定量的方法[11]。该方法已被广泛应用于大气颗粒物[12]、土壤[13]、水污染[14]的源解析中。污染源分析方法大致可分为两类：一类是定性地确定污染物的主要来源类型，称为源识别，另一类是在确定主要污染源类型的同时，定量估计各排放源的贡献率，称为源解析[15]。实际中，通常需要将两者结合起来，首先利用源识别方法对污染的主要原因进行初步判断，其次，利用源解技术方法进一步分析土壤中污染物的来源和贡献。

目前用来判断土壤重金属污染源常用的源解析方法有化学质量平衡法、多元统计分析方法、混合法、计算机成图法、同位素示踪法、放射性核素示踪技术以及源清单。表1综合比较了这些方法的优缺点。

表1 主要源解析方法优缺点对比

由表1可知，传统的源解析方法很难对污染源做出定量评价，且采样数量大。据全国土壤污染调查，耕地重金属超标率为19.4%，其中镉(Cd)、铅(Pb)、锌(Zn)这3种重金属元素均有不同程度的超标，其中镉污染程度是最严重的，超标率达7.0%[16]。由于土壤的重金属污染会严重危害人体健康，影响国家和社会的发展，因此本文对铅、镉、锌3种重金属做了重要阐述。

2 铅同位素示踪法

2.1 铅同位素组成的表达

在自然界中，铅有204Pb、206Pb、207Pb和208Pb 4种稳定同位素，其中，204Pb的丰度低，测定精度差，因此，一般选择206Pb、207Pb和208Pb中任意两个的比率来研究铅的来源[17-18]。206Pb、207Pb、208Pb分别是238U、235U、232Th的最终产物，它们是放射性稳定同位素，204Pb的半衰期为1.4×1017α，远超过地球的年龄(4.6×109α)，可视为稳定同位素[19]。铅同位素组成的表示方式有多种，在环境科学领域，常用同位素比值来表示铅同位素组成，如206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb[20]，在自然界中，这些同位素比率只与不同地区的母体放射性核素有关，因此铅被视为一种特殊的标记物[21]。

2.2 铅同位素的测定

要想判断铅污染的来源，可通过测定206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb 4种同位素比值，并以图形的方式进行描述和分析。铅同位素比值的测定方法有多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和热电离质谱(TIMS)。热电离质谱存在分析时间长和样品制备复杂的缺点，且电感耦合等离子体质谱具有分析检测限低、线性范围宽、干扰少、精度高和快速分析同位素比值的优点[22]，因此多接收电感耦合等离子体质谱已被广泛应用于铅同位素比值的测定[23-24]。多接收电感耦合等离子体质谱的广泛应用，使得许多非传统同位素的测定和研究成为热点[25]。铅污染主要来源于人为活动，包括工业污染、含铅汽油的废气污染和燃煤污染等。

2.3 铅同位素示踪在土壤污染源解析中的应用

铅同位素示踪技术在土壤污染源解析中的应用在中国起步较晚，近年来，不少研究人员运用铅同位素示踪技术对土壤污染进行研究。赵多勇等[26]对陕西的一个工业区周围农田土壤污染来源进行了研究，基于背景土壤、大气降尘、表层土壤和样品的铅同位素比率的测定和分析，结果表明，背景土壤、焦化厂燃煤、铅锌冶炼活动及热电厂燃煤对表层土壤铅的贡献率分别约为52.5%，9.4%，18.4%和19.7%。Chen等[27]对江苏宜兴市太湖西部农田表层土壤进行了研究，结果表明灌溉水、大气沉降及肥料对农田土壤铅的贡献率分别是0～10%，57%～93%和0～10%。由此可见，铅同位素示踪法能较准确的判断不同污染源的贡献率。

3 镉同位素示踪法

3.1 镉同位素组成的表达

在自然界中，镉有106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd 八种稳定同位素，其丰度值分别为1.25%，0.89%，12.8%，12.8%，24.1%，12.2%，28.7%和7.49%[28]。由于106Cd和108Cd丰度值较低，因此同位素示踪法不适用；116Cd在测定中容易受到116Sn的干扰，所以也不易使用；而114Cd/110Cd 的质量差最大，所以通常用114Cd/110Cd表示镉同位素组成的质量变化。Cd同位素的表示方法有以下3种[29]：

(1)

(2)

×10 000/(mi-mj)

(3)

式中，iCd/jCd是质量为mi、mj的同位素在样品中和标准中Cd同位素的比值；εCd/amu是Cd同位素组成的变化平均到每个原子质量单位(amu)。

其中，式(1)适合描述Cd同位素变异较小的自然陆生样品；式(2)适合描述Cd同位素变异较大的地球外样品。

3.2 镉同位素的测定

镉是一种稀有、分散的元素，在各地质单元中的含量较低(地壳0.2 mg/kg；大洋壳0.19 mg/kg；大陆壳0.14 mg/kg；原始地幔0.04 mg/kg)[30]。镉是一种易挥发的重金属元素，在矿石开采、冶炼和煤炭燃烧过程中会释放到环境中，不同的镉污染源含有不同的镉同位素成分，因此镉同位素在环境污染评价中具有良好的应用前景[31]。早期基本采用热电离质谱(TIMS)[32]进行同位素测定，测试对象主要为地球外样品(分馏大)，但由于工作效率低和分析精度差，难以满足地球样品(分馏小)同位素测试精度的要求[33]。一般来说，多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的使用更为普遍，这与镉的多接收器电感耦合等离子体质谱中等离子体极高的电离率有关[34]。

3.3 镉同位素示踪在土壤污染源解析中的应用

工业活动引起的镉同位素分馏可以在环境污染中检测到，使得镉同位素示踪技术能够应用于土壤污染源解析中[35]。Cloquet 等[36](2006)对法国北部的一个铅锌冶炼厂的烟囱粉尘、炉渣和表层土壤中δ114/110Cd值和Cd浓度间关系进行分析，发现本地区的镉同位素分馏会受冶炼的影响，炉渣的δ114/110Cd为+0.36‰，烟囱粉尘的δ114/110Cd为-0.64‰， 表层土壤的δ114/110Cd介于两者之间，但更接近烟囱的δ114/110Cd，揭示了镉污染的三个主要来源，即烟囱粉尘、炉渣和农业，其主要的污染源为烟囱粉尘。李霞等[37]对天津的一个郊区农田土壤和农产品中的镉污染源进行研究，发现土壤中镉污染主要来源于工业废弃物和灌溉水，贡献分别为46%和29%，无机肥、有机肥、大气降尘和农药对土壤中镉污染源的贡献率分别为7.3%，4.3%，9.2%和4.2%。Wen等[38]对我国云南兰坪金顶矿区土壤中重金属污染源进行研究，以金顶矿区为中心，镉含量向南西和北东方向逐渐降低至背景值，而δ114/110Cd逐渐升高至背景值，并利用镉同位素很好地划分了南西和北东方向的污染源。由此可见，镉同位素示踪能够有效地示踪土壤中镉的贡献率。

4 锌同位素示踪法

4.1 锌同位素组成的表达

在自然界中，锌有64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn五个稳定同位素，其丰度值分别为48.63%，27.90%，4.10%，18.75%和0.62%[39]。由于64Zn的丰度值最大，所以在分析锌稳定同位素组分时，通常采用66Zn/64Zn、67Zn/64Zn、68Zn/64Zn。锌同位素常见的表达方式如(4)[40]：

(4)

4.2 锌同位素的测定

锌是生物生命必需的微量元素，但在高浓度情况下又成了有毒元素。锌污染主要来自汽车尾气排放[41]、汽车轮胎磨损[42]、工业排放和大气降尘等[43]，这些都会导致土壤中锌含量严重超标。锌同位素的测定主要采用多接收器电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)。主要步骤包括样品消化、纯化和质谱分析。

4.3 锌同位素示踪在土壤污染源解析中的应用

以往对土壤锌污染的研究大多局限于污染程度的评价，但锌污染的来源和污染源的贡献程度还处于推测阶段，这限制了对土壤污染研究体系的认识[44-45]。如今，锌同位素常被用作生物地球化学和生物反应的示踪剂[46]，以及人为污染源的示踪剂[47]。Seth等[48]对锌粉尘、纯金属锌、镀锌钢和电镀五金的不同人为来源δ66Zn值进行分析，其变化范围为-0.56‰～0.58‰。Sivry等[49]对法国西南部河岸土壤进行了研究，揭示了土壤的人为污染源，并结合锌同位素分馏和提取率，发现δ66Zn可以有效地示踪环境污染物。Juillot等[50]对法国北部一个铅锌加工厂附近的两个土壤剖面样品进行测定，最后结果表明，剖面最低端的δ66Zn代表当地地球化学背景值，近表层较大的δ66Zn值与人为锌有关，这些人为锌来自铅锌冶炼厂冶炼尾矿中的锌铁粒子。由此可见，锌同位素示踪技术可以区分土壤重金属污染中的自然污染源和人为污染源。

5 展望

土壤是环境中一个较为复杂的综合系统，其重金属污染会受到多种污染源的影响，因而对其识别是一个非常困难的过程。同位素示踪技术在判别重金属多重污染源方面具有独特的优势，因此同位素示踪技术在识别重金属污染源中应用越来越广泛。铅同位素示踪技术是最早使用的，随着多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的出现，镉和锌同位素示踪可用作铅同位素示踪的补充，增加了结果的可信度。

虽然同位素示踪技术具有精度高、计算简单和较高的辨别能力，且能更好的表示重金属的污染贡献率等优点，但在样品预处理方面因花费大，需要收集各个排放源样品的相关同位素特征值而存在不足，因此，同位素示踪技术在土壤重金属源解析应用过程中，应该注意以下几点：

(1)由于单一同位素示踪技术的模糊性和多解性，在重金属污染源示踪中应采用多元同位素示踪技术，使示踪结果更加严密和客观。

(2)由于土壤中重金属的复杂性和多样性，需要采用多种源解析的方法。如GIS技术和同位素示踪技术的结合，多元统计和铅同位素比值的结合等。

(3)由于污染源具有区域性，同一污染源在不同地区的同位素组成可能不同，因此有必要根据我国国情，建立和企业污染排放清单和污染端元数据库。

(4)由于镉在不同实验室采用不同的标准物质，会导致同位素的可对比性不强，需要建立统一的标准物质。