多金属含铁氧化物活化过硫酸盐降解有机物研究进展

官紫佳，黄海燕

(中国石油大学(北京) 理学院，北京 102249)

近年来，过硫酸盐氧化处理技术是现阶段应用比较广泛的高级氧化技术。其主要应用于在修复土壤和处理有机废水中的难降解物质。过硫酸盐高级氧化技术是基于硫酸根自由基的高级氧化技术。传统的高级氧化技术是基于羟基自由基的。表1归纳了的SO4-·自由基与·OH自由基的对比。

表1 基于SO4-·与·OH自由基高级氧化技术对比

由表1可知，SO4-·其优势是：(1)对pH要求宽泛，在中性条件下氧化还原电位更高,甚至在碱性条件下可以活化H2O转化成·OH继续降解反应；(2)SO4-·的半衰期长，硫酸根自由基SO4-·的二级扩散速率更小[1]，可以与污染物接触的时间更长，在溶液中扩散的更快，降解更高效；(3)对于酚类物质硫酸根自由基具有更高的选择性，因此在污水处理以及抗生素类污染物降解处理方向展现了优秀的处理效率。

硫酸根自由基氧化有机物的反应机理主要三部分：夺氢反应、电子转移反应、加成反应。处理不同的难降解有机物硫酸根自由基展现不同的转化方式。具体转化机制见表2。

表2 过硫酸盐反应机理

1 活化过硫酸盐高级氧化技术概述

近年来学者们通过热(heat)、光(UV)、过渡金属离子(Mn+，M=Fe2+、Ag+、Ce2+、Co2+等)、活性炭(AC)等不同方式活化，过硫酸盐以产生更多的硫酸根自由基SO4-·[5-7]。过硫酸盐的活化方式多种多样，可以降解的有机物种类也很宽泛，在污水及难降解处理土壤方面应用广泛(见图1)。

图1 过硫酸盐高级氧化技术的活化及有机物的降解反应

过硫酸盐可以通过活化技术产生氧化还原电位更高的硫酸根自由基用于降解反应，故基于硫酸根自由基的研究颇多，见表3。

表3 过硫酸盐活化方法的研究进展

表3总结了几种过硫酸盐的活化方法的特点。

2 多金属含铁氧化物活化过硫酸盐(PS)的研究进展

为解决其争夺离子、严苛的酸性条件、Fe3+的沉积等局限问题，研究学者们发展了多金属铁基氧化物非均相体系用于活化过硫酸盐。非均相反应可以解决Fe2+与污染物争夺硫酸根自由基，同时避免了Fe2+沉积转化生成Fe3+的缺点，固体催化剂同时也便于重复利用，其磁性特点也方便回收。

2.1 天然铁矿石活化PS降解有机物

最初研究铁基体选择的是大自然中常见的天然铁矿物。例如，菱铁矿、黄铁矿、水铁矿等。表4列举了天然铁矿石活化过硫酸盐的研究现状。

表4 天然铁矿石活化PS的研究现状

在表4中，可以发现天然铁矿石活化过硫酸盐的反应时间普遍较长，去除有机物的效率低。因其天然铁矿石的杂质较多，故活化过硫酸盐的效果不好，研究学者们大多选择人工合成类似于天然铁矿石的多金属铁酸盐。

2.2 不同金属氧化物复合活化PS的研究

非均相过渡金属离子参与PS活化的研究也受到广泛关注，较多研究直接用铁的氧化物或者氧化铜对铁的氧化物进行负载得到多相催化剂。刘一清等[27]利用磁性Fe3O4活化PS处理污水中磺胺甲恶唑(SMX)，反应在中性条件下，降解反应进行180 min， 降解率就可达到93.3%。对反应后的Fe3O4进行X射线光电子能谱分析，发现结合能有增长，说明反应后Fe3O4中Fe3+比例上升了15.9%，可能是部分的Fe2+转化成Fe3+生成Fe(OH)3在Fe3O4的表面沉淀。Ding等[28]在600 ℃下热解铜-六氰亚铁酸盐(Ⅲ)制备了纳米催化剂CuO/Fe3O4用于活化PS降解双酚A，在110 min里双酚A就可降解99%，对比实验说明了CuO/Fe3O4的反应速率常数最大，是CuO单独使用的3.2倍，Fe3O4的2.7倍。Fe3O4的饱和磁化强度不够，回收再利用的可能性小，研究者想直接将过渡金属代替Fe3O4中的部分Fe，构造M-Fe相互作用增强活化能力。

2.3 磁性含铁氧化物MFe2O4活化PS的研究

近年来，研究学者通过不同的合成方法使过渡金属加入Fe3O4中，可以形成的MFe2O4(M=Cu、Co、Mn等)简称磁性铁氧体可以活化过硫酸盐，铁氧体MFe2O4是具有尖晶石结构的磁性纳米催化剂。

2.3.1 磁性含铁氧化物MFe2O4的制备方法 常见的制备多金属铁氧体的方法是化学方法，这是由于其尖晶石型的结构，物理方法制备出的晶体结构具有缺陷、制备的样品杂质多[29]。常见的化学方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法。水热法[2]的特点是利用水作为溶剂在高温高压下溶解正常大气压下难溶的物质，过饱和溶液在水热釜里结晶。水热法是最为普遍的制备方法。其操作简单、应用广泛，但是反应周期长不利于企业大规模生产使用。溶胶-凝胶法[2]是先水解再聚合形成溶胶再长成有空间构架的凝胶，最后对凝胶进行干燥及热处理。其优势是分子均匀掺杂、反应低温即可，同时也存在反应周期长的问题。共沉淀法是在金属盐溶液混合后加入沉淀剂，致使阳离子沉淀生成固溶体的前体，再进行热分解得到多金属铁氧体。不同于前两种方法，共沉淀法的反应迅速但产物分布不均分散度低、易产生团聚现象。

图2 多金属铁氧体的晶胞结构图

图3 几种MFe2O4的SEM图[32]

2.3.3 磁性含铁氧化物MFe2O4活化PS降解有机物研究 多金属铁氧体活化PS可以高效降解多种类别的有机污染物，主要有抗生素类、染料污水中的偶氮、煤化工污水中的酚类化合物、土壤中残留的农药等等。表5以降解有机物分类列举，探究近年研究学者对于多金属铁氧体活化过硫酸盐的发展现状。

表5 磁性含铁氧化物MFe2O4活化PS的研究进展

美国俄亥俄州立大学的Anipsitakis等[33]使用共沉淀法制备多金属铁氧体-PMS体系降解地下污水2,4-二氯苯酚,并对MFe2O4(M=Fe、Co、Ce、Ni等)进行了COD降解的比较，实验结果得出过渡金属离子催化PMS能力:Co2+>Ru3+>Cu2+>Ce3+>V3+>Mn2+>Fe3+>Ni2+。钴的催化效果最好，但是钴离子的浸出会有致癌的风险。而第二高的金属Ru制备不易并且价格昂贵。其次是铜离子。故现阶段多金属铁氧体的利用主要是CoFe2O4与CuFe2O4。

多金属铁氧体拥有尖晶石型结构，同时独特的电磁性及导电性使其作为微波催化剂、光催化剂在催化过硫酸盐领域广泛应用。最近，学者们发现单独使用多金属铁氧体时也可以很好地降解有机物，同时还可重复性强，节约了能源，缩减工艺成本。在污水处理领域有很大的推广能力。陈明[31]在紫外光的条件下用溶胶-凝胶法制备的CuFe2O4降解酸性品红，降解率可达到61.32%。同时，也可以活化H2O2。黄晓东等[35]使用共沉淀焙烧法制备了CuFe2O4在25 ℃下，过硫酸盐与H2O2氧化剂的投加量均为2.0 g/L，降解酸性红FRL反应进行2.5 h后，酸性红FRL染料去除率可达到85.3%。

2.3.4 不同方式协同活化PS降解有机物研究 为了提高MFe2O4活化PS的效率，常将其与其他技术协同作用，见表6。多金属铁氧体，不仅可以通过负载在载体上也可以与光电活化方式联用。MFe2O4因其导电性，学者大多将其与电化学协同作用效果更好，应用更多。电活化协同联用是一种最为绿色环保的方法。电协同主要是在电场的刺激下，不仅可以活化过硫酸盐，水也可以通过阳极电解产生·OH。 下列式子反应电协同的活化历程[42]。

刘佳露[2]在去除TCH时进行了多组对比实验，在室温情况下反应4 h，当EC/PS/CoFe2O4三者协同作用时的效率是87.7%比CoFe2O4单独作用的4.5%加EC/PS共同作用的45.3%TCH去除率总和还要高，说明了多金属铁氧体中过渡金属与Fe2+之间有耦合协同作用，二者均可以催化过硫酸盐的活化进而推动降解反应的高效进行。

表6 MFe2O4与其他方式协同活化PS的研究进展

也有研究使用负载改性来增强其活化效率。张佳丽等[43]利用活性炭负载对铁酸铜进行改性，催化性能和吸附性能均增大。主要是因为CuFe2O4是纳米级磁性催化剂，电磁作用促使结晶时金属粒子易聚集成团，出现大量沉积现象，故活化效果不佳。进而将其负载在载体上，可以增加金属粒子的分散性、扩大比表面积使其复合材料表面更加粗糙进而增大了反应的活性位点。常见的载体有活性炭(AC)、沸石、g-C3N4[38]、PDA-Cu[44]及Bi2O3等[45]。

在负载型催化剂的制备当中多金属铁氧体与载体的比例关系可直接影响催化剂的催化效果，载体比例过大就会仅有高吸附性催化能力低，铁酸盐的占比过多会缺少活性位点同样导致催化剂低能。载体g-C3N4的结构类似于石墨烯的片层结构，广泛应用于光催化方面。相对于其他载体，活性炭也是现阶段工业上应用最多的。活性炭不仅价格更加低廉，生产制备容易，并且活性炭上活性炭有丰富的表面官能团。研究学者发现，活性炭表面的羰基、酸酐、内酯基和酚羟基等含氧官能团有助于电子转移，电子移动过程致使过硫酸盐分解生成并释放出大量的SO4-·[46]。

Yang等[37]利用活性炭制备CoFe2O4-SAC复合催化剂，研究了CoFe2O4-SAC/PS催化体系对抗生素NOR降解的影响，在室温下,过硫酸盐与催化剂的比例固定为2的等条件下，CoFe2O4-SAC/PS催化体系的TOC%降低效率最好，120 min就可达到81.0%，而仅用过硫酸盐不添加催化剂的TOC%为21.3%，这是由于CoFe2O4-SAC与PS具有协同效应，SAC提供了更大的比表面积，CoFe2O4帮助PS产生更多的SO4-·用于去除NOR。

随着对多金属铁基氧化物的关注，学者们不仅制备出了普通型负载的催化剂进行活化过硫酸盐反应，还发明了核壳结构(core-shell)的负载催化剂。核壳结构是通过化学键的连接形成的纳米级包裹式有序组装结构[47]。Ma[34]利用核壳式双氢氧化物AC@CoFe-LDH活化过硫酸盐处理洛美沙星(LMF)实验，催化剂与过硫酸盐的质量比为1∶1验证得出包裹结构也具有良好的催化性能。核壳式包裹结构帮助Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的循环，层状双氢氧物(LDH)形式增强了阴离子交换能力[48]。

3 结语

作为新兴活化过硫酸盐的多金属铁基氧化物不仅在光活化[49]、电活化[50]方面展现出巨大优势，在常温常压下反应也具有良好的催化性和高稳定性。协同过硫酸盐可高效氧化处理污水、垃圾渗透液。MFe2O4在活化过硫酸盐生成的SO4-·中展现出高效、环保等的优势。

其优势在于：(1)添加了多金属铁酸盐纳米催化剂比单一过硫酸盐活化相比缩短了降解反应的时间，降解的有机物种类广泛例如抗生素类、酚类物质、工业废水、土壤；(2)铁氧体相对于其他的催化剂而言，其尖晶石结构稳定不易被破坏；(3)MFe2O4的电磁性的特点有利于回收，增强催化剂的重复利用，节约成本；(4)MFe2O4不仅具有与Fe2+相近的活化效果，但不会生成Fe(OH)3活性污泥；(5)可与光活化，电活化协同处理过硫酸盐，也可与类似C3N4的光催化剂等负载进行反应。

其不足之处在于：(1)MFe2O4含金属材料比一般催化剂价格昂贵；(2)多种金属化合容易有杂质，制备时间长，晶体易有缺陷；(3)MFe2O4比表面积比较小能吸附在表面的难降解有机物有限。

综上所述，多金属铁氧体纳米催化剂MFe2O4作为新颖的活化手段，其可进行活化过硫酸盐的形式丰富多样，有良好的化学稳定性和可回收性，在有机物的氧化处理方面具有很大的潜力。但是在未来的应用研究领域还需要深入的研究进行改进提高催化活性。MFe2O4与不同方式活化联用活化过硫酸盐的研究可以从以下两个方向进行深入研究:

(1)光活化、电活化等单个活化与MFe2O4联用对于难降解有机物的去除有积极的影响，但是3种活化联用是否使得降解效果更优，需要进一步探讨。

(2)MFe2O4与AC等载体负载进行改性，不仅制备简单，而且催化活性也很好。但载体配比时需要的量过大，未来需要找到合适的配比量或者更优的载体，节约催化剂制备成本。