阳离子交换树脂对煤层气产出水除盐的研究

张继卫，范奇，李俊旗，常海洲

(上海理工大学 理学院，上海 200093)

煤层气是指主要吸附在煤基质颗粒表面部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体，其主要成分为甲烷。处理煤层气产出水主要包含以下几种方式：FTE(冻结-解冻-蒸发)、反渗透、离子交换、电渗析、蒸馏法等[1-3]。

离子交换法是指离子交换剂上的离子和水中离子进行交换的一种特殊的吸附现象。其具有去除率高、污染物可回收、可再生等优势[4-8]。常应用于硬水软化、脱盐、制备高纯水等方面[9-11]，对重金属离子也有去除的效果[12]。树脂比表面积比较大、机械强度良好，有利于充分吸附和分离水中有机质[13-14]。本文对3种型号树脂进行筛选，选择001×7型树脂对高浓度模拟NaCl溶液进行一系列吸附除盐研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化钠、阳离子交换树脂001×7、阳离子交换树脂D113均为分析纯；阳离子交换树脂D001(BR);水样为新疆某煤层气矿产出水。

Aglient 5110等离子体发射光谱仪；LHZW001蠕动泵;ER-30F加热板。

1.2 矿化度的测量

矿化度(M)是水化学成分测定的重要指标，用于评估水中总的含盐量，本实验通过重量法测定矿化度。 矿化度的计算公式为：

M=(W-W0-WN)/V

式中W——蒸发皿及残渣的总质量，g;

W0——蒸发皿的质量，g;

WN——Na2CO3的质量，g；加入碳酸钠的目的是为提高烘干温度便于快速称重；

V——水样的体积，L。

1.3 模拟液的配制

首先需要确定煤层气水的矿化度，并依此进行模拟液的配制，以便于系统性的进行后续的吸附交换研究。之所以配制模拟液，是因为对煤层气原水的处理比较繁琐且耗时，为提高效率，故决定配制模拟液。

对原处理液进行重量法测矿化度实验，煤层气采出水样品矿化度大约为14 930 mg/L，为方便实验研究，因此配制的模拟液矿化度为15 000 mg/L，与样品接近。

取15 g NaCl定容至1 L，即得矿化度为15 000 mg/L 的模拟液，模拟液矿化度与井出水相接近。

本实验根据企业要求，处理后溶液矿化度需小于1 300 mg/L。

1.4 树脂的预处理

首先需对树脂进行活化，取阳离子交换树脂，先1∶1加入去离子水，静置30 min，然后加入3 mol/L盐酸，静置2 d，滤净溶液，用蒸馏水洗至中性且无Cl-,待用。

1.5 树脂的再生

取已使用过的交换树脂于烧杯中，加入蒸馏水，搅拌，静置30 min，滤净烧杯中的水；加入95%的乙醇溶液，静置1 d，滤净烧杯中的溶液;加入蒸馏水，搅拌，静置6 h，滤净烧杯中的水;最后加入盐酸，静置3 d,滤净烧杯中的溶液，并用蒸馏水洗至中性且无Cl-，待用。

1.6 静态法交换实验

取活化好的阳离子交换树脂按不同的投放比进行实验，测量投放3次交换后的矿化度。改变每次浸泡投放的时间，测量单次交换后的矿化度。对同一组树脂连续进行多次交换实验，考察树脂的使用次数。

1.7 动态法阳离子交换树脂的交换实验及条件

优化

将处理好后的树脂装柱。取300 mL的模拟液以0.85 mL/min上样,收集流出液45 mL。依次改变流速为2.63，4.18，10 mL/min,计算矿化度的变化。

1.8 动态法阳离子交换树脂的双柱串联实验

将处理好后的树脂装柱，将两交换柱串联，通过蠕动泵使处理液流过两柱。取300 mL的煤层气水在适当温度条件下以0.85 mL/min上样,收集流出液,每45 mL取一管，共取3管。

2 结果与讨论

2.1 静态法阳离子树脂处理时不同因素对矿化度

的影响

首先需确认煤层气水中的各离子含量，通过ICP方法，分析水样各离子的含量,表1为原水样离子浓度的含量。

表1 样品成分

由表1可知，煤层气水中的主要阳离子为钠离子，远高于其他任何离子，是水中离子的最主要部分，阴离子主要为氯离子。不难看出，降低水样矿化度的实质就是降低NaCl的含量。

2.2 活化时间对矿化度的影响

图1为不同活化时间对矿化度的影响。

图1 矿化度随活化时间的变化

由图1可知，活化时间对矿化度有影响，随着活化时间的增长，有利于更好地降低矿化度，活化时间超过2 d后，矿化度降低的并不明显，所以，活化时间最佳为2 d。

2.3 静态法不同类型阳离子树脂对矿化度的影响

表2为3种不用型号交换树脂对矿化度的降低效果。

表2 不同类型的树脂对矿化度的影响

由表2可知，3种树脂均为酸性离子交换树脂，分别用3种类型的树脂进行吸附实验，处理后的结果有较大差异。

001×7型号的离子交换树脂是强酸性苯乙烯-二乙烯系阳离子交换树脂，共聚体上带有硫酸基(—SO3H)。D001是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基(—SO3H)的阳离子交换树脂。D113树脂是在大孔结构的丙烯酸共聚体上带有羧酸基(—COOH)的阳离子交换树脂。羧酸基的酸性较弱，离解后对离子的吸附也较弱。磺酸基为强酸性基团，树脂解离后，吸附其他阳离子能力强。D001型树脂为大孔型树脂，孔隙大，交联度低，适用于脱色。而001×7型树脂孔隙小，交联度高，对离子的选择性更强[15-17]。通过本研究可以看出，001×7型号的树脂吸附效果最好，远好于其他两种树脂。

2.4 投入比对矿化度的影响

图2是不同投入比对矿化度的影响。

图2 投入比对矿化度的影响

由图2可知，随着投入比例(模拟液质量∶树脂质量比)的增加，吸附效果显著提升，投入比例的增加会增大接触面积，提高离子交换的速度。为了提高经济效益，最大的提升比例为1∶0.5。可以看出，3种比例的条件下都进行了吸附实验，只有1∶0.5 的比例达到了最优的效果，处理后的矿化度达到了775 mg/L，为了使交换树脂的消耗量减小，对1∶0.3的比例进行第4次吸附，在第4次吸附后仍没有太好的效果，矿化度为2 167 mg/L，故综合考虑，选择1∶0.5的比例最为合适。

2.5 交换时间对矿化度的影响

为了确定最佳的交换时间，实验选择了5种不同的时间，分别为1，3，6，12，24 h，考察交换时间对矿化度的影响，结果见图3。

图3 交换时间对矿化度的影响

由图3可知，随着交换时间的增加，吸附效果会得到提升。但吸附时间过长，效果也并不显著。处理6 h后溶液矿化度为2 635 mg/L，处理3 h后，溶液矿化度降低为2 652 mg/L，二者相差不大。综合考虑时间因素，交换时间最优为3 h。

2.6 树脂使用次数对矿化度的影响

考察树脂使用次数对矿化度的影响，结果见图4。

图4 树脂使用次数对矿化度的影响

由图4可知，树脂使用次数对矿化度有较大影响，当树脂使用过一次，如果不更换新树脂而继续进行吸附，吸附效果会变差，连续使用3次后效果很差，矿化度为9 634 mg/L，较第1次的2 630 mg/L有较大差距。所以每次交换实验后需更换新树脂。

2.7 离子交换后溶液pH的变化

考察离子交换后溶液pH的变化，结果见图5。

由图5可知，随着交换次数的增加，溶液pH也发生了变化，也间接反映出交换的效果，第4次后pH发生了较大改变。说明吸附的效果已经发生了改变，离子交换过程中发生了溶液中钠离子与树脂中氢离子的交换，如果氢离子含量降低，将降低吸附的效果。这也说明同一树脂连续使用3次后需要进行再生，吸附效果已经降低。

图5 离子交换后溶液pH的变化

2.8 再生树脂的除盐效果

对使用过的树脂进行再生后，按照投入比1∶0.5 进行交换静态法离子交换实验，结果见图6。

图6 再生树脂与原始树脂处理效果的对比

由图6可知，再生后的树脂依旧有着较好的除盐效果。3次处理后，可以达到91.8%的去除率，因此可以说明该型号树脂有着良好的再生性能。

2.9 动态法交换流速对矿化度的影响

通过设计4种流速，进行动态法单柱吸附研究，结果见图7。

图7 交换流速对矿化度的影响

由图7可知，随着流速的降低，吸附效果会得到提升，当流速降至0.85 mL/min时，吸附效果最好，矿化度降低到2 100 mg/L，因为流速慢，溶液与交换树脂的接触时间将增加，有利于充分地进行离子交换的过程。流速为10 mL/min时，流速过快，不利于充分的交换，交换后矿化度为6 435 mg/L，故去除效率低下。如果再降低流速，会大大增加吸附过程的时间，且不易进行。因此，流速是影响吸附的一个重要因素，合理选择离子交换的流速对于除盐效果也会产生很大的影响。

2.10 两柱串联对矿化度的影响

为达到实验要求，设计双柱串联进行吸附，控制流速为0.85 mL/min，达到的效果相当于柱长增加1倍。

表3 两管串联对矿化度的影响

由表3可知，分3批取样，每批45 mL，前两批处理液的矿化度比较低，第1批矿化度为836 mg/L， 处理效果好，第2批矿化度为1 124 mg/L，当第3批取样时，矿化度已经到了2 257 mg/L，处理效果已经变差，所以只有前两批的处理效果达到要求。

3 结论

通过使用离子交换的方法，成功地将煤层气产出水的矿化度降低。对比3种树脂的处理效果，选择了处理效果最优的001×7型树脂。通过使用静态法和动态法对产出水进行了处理，均达到了良好的处理效果。离子交换树脂的活化时间为2 d，最多可连续使用3次，具有良好的重复使用性能。一次处理需要3 h，树脂再生后，去除率为91.8%。静态法处理时，投入最佳比例为1∶0.5(水∶树脂)，3次处理后，所达到的效果最佳，去除率为94.8%。对于动态法，采用双柱串联法，去除率达到94.4%，不仅耗时短，而且处理效率高。与动态法相比，静态法简单、易行，但耗时长、处理的时间效率低。