废磷酸铁锂全组分资源化及杂质定向控制

祝宏帅, 张 欢, 袁中直, 陈 超, 薛银银, 刘金成

(湖北金泉新材料有限公司, 湖北 荆门 448000)

1 前 言

锂离子电池具有环境友好、能量密度大、输出电压高、使用寿命长、无记忆效应等优点，在新能源汽车行业、储能领域得到广泛应用，有效缓解了资源消耗、工业发展对人类生存环境造成的巨大压力[1-3]。然而，巨大的锂离子电池生产消费带来了许多废锂离子电池。锂离子电池的正极材料、电解液、隔膜等物质依然具有易燃性、浸出毒性、腐蚀性等对环境及人类健康有害的性质[4]，如果不能对废锂离子电池进行有效回收利用，将会给人类生存环境带来灾难性的危害。锂离子电池报废后，组成元素本身仍然存在，而废锂离子电池回收是对“城市矿产”的资源化利用，促进新能源产业链闭环[5]。锂离子电池产品按照所使用的正极材料分类主要有：磷酸铁锂电池、三元电池、钴酸锂电池等，废锂离子电池的回收也主要是回收正极材料中的有价金属元素[6-7]。废三元、钴酸锂中含有大量钴、镍、锂元素，回收价值较高，相应的研究报道也较多[8-9]，废磷酸铁锂中仅锂元素的价值较高，国内许多电池回收厂家也仅回收其中的锂元素。随国内锂盐价格逐年下降，电池回收厂家不得不亏本对磷酸铁锂电池进行处理，因而废磷酸铁锂全组分高值化回收利用技术研究刻不容缓[10-11]。

废磷酸铁锂电池经过破碎、分选、筛分处理后，得到废磷酸铁锂粉。用碱溶等方法除去废磷酸铁锂粉中的铝杂质后，引入锂、铁、磷源以调整此3 种元素的摩尔比，然后加入蔗糖、分散剂，经球磨、煅烧后即可重新合成磷酸铁锂材料[12]。杨则恒等[13]将废磷酸铁锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)按照质量比80:15:5 混合后重新做成正极片，并以金属锂作为负极组装成半电池。通过不断的小电流充放电循环，使负极的锂补充到失效的正极材料中，达到修复再生的目的。此类修复法在环保和资源化效率方面的表现均十分优秀，具有广阔的应用前景。但是修复法首先要求分离出洁净的废磷酸铁锂，而目前的分离技术还需要持续改进才能达到实际应用的要求，另外，与首次合成的磷酸铁锂材料相比，修复材料性能参差不齐，容量密度、充放电性能均有所下降[12,14]。Shin 等[15]先通过湿法工艺合成晶型FePO4·2H2O，然后与锂源、碳源混合后在700 ℃混合煅烧，重新合成LiFePO4/C 电池材料。Yang等[16]提出，将废磷酸铁锂氧化浸出后，采用氨水将溶液pH 值调至5～6，沉淀出非晶态的FePO4·xH2O 重新用于磷酸铁锂制备，含锂溶液用于制备锂盐。采用氢氧化钠溶解铝元素，高酸浸出锂，锂回收率高，但消耗大量碱进行中和，同时会引入钠杂质[17-18]。采用磷酸和双氧水作为浸取剂处理废磷酸铁锂粉，可以直接获得纯度较高的磷酸二氢锂精制溶液，但这种方法一方面会使铝、铜、镁等金属杂质和磷酸铁一起沉淀，导致磷酸铁水合物滤饼难以再利用；另一方面，磷酸二氢锂精制溶液应用范围窄，难以直接用于生产碳酸锂、氯化锂等常用锂盐[19]。

为了实现废磷酸铁锂粉中锂、铁、磷元素全组分高值化利用，需要将系统中铝、铜、镁等杂质元素进行定向控制、排出系统，得到的锂盐的精制溶液可经蒸发、干燥工序直接产出工业级锂盐产品，而磷酸铁水合物滤饼经酸化后可用于制备电池级磷酸铁。本文根据对系统热力学分析结果，以盐酸、双氧水作为浸取剂，以氢氧化锂作为除杂剂开展实验研究。

2 实 验

2.1 实验材料

表1 实验原料成分Table 1 Composition of the experimental raw material

本研究所用的废磷酸铁锂粉，由本公司报废磷酸铁锂电池经粉碎分选系统处理后输出，成分分析结果列于表1。表中wB为质量分数，由表1 可知，此磷酸铁锂粉中的主要杂质金属元素为铝、铜、镁。其中铝、铜来源于正负极集流体，而镁是磷酸铁锂材料自带的杂质元素。实验中所用的盐酸、双氧水、单水氢氧化锂均为分析纯，由长沙升阳化工材料有限公司提供。

2.2 实验设备及测试仪器

本研究所用实验设备：DF-101S 集热式恒温加热油浴锅；JJ-1 型机械搅拌机；SHZ-D( Ⅲ)水循环式多用真空泵；BT100-2J 型蠕动泵。本研究所用分析仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪 Agilent 710 ICP-OES，用于样品中Li、Fe、Al、Cu、Mg、Na、K、P 元素的检测；电子微量天平(精度为±0.1 mg) Sartorius BP211D，用于样品称重。

2.3 实验方法

1) 调浆：水与磷酸铁锂粉料按液固质量比m(H2O):m(磷酸铁锂)=2:1 置于反应釜内调浆并以一定的转速持续搅拌，然后将浆料预热至指定温度。

2) 氧化浸取：用蠕动泵将指定剂量的盐酸、双氧水分别以均匀的速度在指定时间内加入反应釜内。

3) 沉淀铁、磷：向反应釜中加入LiOH·H2O，将系统pH 值调至指定值并稳定0.5 h 后过滤，实现浸出液与磷酸铁水合物滤饼的分离。

4) 定向除杂：向浸出液中加入LiOH·H2O，将系统pH 值调至指定值，稳定0.5 h 后过滤，实现氯化锂粗溶液与系统中残存的铁、磷、铜、铝杂质滤渣的分离。

5) 除镁：采用LiOH·H2O 将氯化锂粗溶液的pH 值调至11.0～11.5，使剩余的微量镁杂质以氢氧化镁的形式沉淀出来。过滤，采用盐酸将滤液的pH 值调回7.0～8.0，即可得到氯化锂精制溶液。具体工艺流程图如图1 所示。锂的浸出率、回收率均按式(1)进行计算。

式中：x(Li)为锂的浸出率(或回收率)，%；V 为氯化锂溶液的体积，L；ρ(Li+)为氯化锂溶液中锂离子的质量浓度，g·L-1；w(Li+)为废磷酸铁锂原料中锂的质量分数，%；m 为废磷酸铁锂原料质量，g；m0(Li)为加入LiOH·H2O 的质量，g。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow chart

3 实验结果与讨论

3.1 实验原理

在该系统中，可能存在的电离及沉溶平衡反应列于表2，可能存在的络合平衡列于表3(由于系统中Al 杂质的量较少且AlPO4是Al3+的主要沉淀方式，因此在沉溶平衡计算中只考虑铝离子的单核配合物[21])。表2 中，Ka1～Ka3分别为磷酸的1～3 级解离常数；Ksp1～Ksp7分别表示相应难溶盐的溶度积。表3 中，i 表示金属阳离子对阴离子的配合数；lg βi表示累积稳定平衡常数的对数。根据提锂过程中HCl 溶液浓度以及除杂实验液相中磷元素常规残留浓度实际情况，可设总氯浓度cT(Cl)=3 mol·L-1，总磷浓度cT(P)分别为0.1、0.000 1 mol·L-1。首先根据式(5)计算磷酸根的浓度c(PO43_)，并将其代入式(6)～(10)计算出5 种游离金属离子的浓度；然后根据式(11)及表3 中的累积稳定平衡常数的对数lg βi计算出溶液中各金属络合物离子的浓度；最后根据物料平衡式(10)、(12)～(15)计算出溶液中可溶解的5 种金属元素的总量，将计算结果图形化可得如图2、3 所示，图2、3 中lg [cT(M)]表示包含M 型阳离子的所有配合物、简单离子的摩尔浓度之和的对数。由图2 可知，在pH=0.8～2.0 时，锂、镁、铜均不易沉淀；铝元素沉淀趋势较弱；铁元素易于沉淀，且铁的沉淀趋势远强于铝。系统中的铝元素较少，因此可以在此pH 段将铝、镁、铜杂质元素保持在浸出液中，获得纯度较高的磷酸铁水合物。在pH=7.0～8.0 时，铝、铁、铜杂质元素均有较强的沉淀趋势，因此可在此阶段实现浸出液的定向除杂。由图3 可知，当系统中cT(P)较低时需要将pH调至11.0～11.5，促使系统中微量的镁元素以Mg(OH)2的形式沉淀。

表2 系统中的电离及沉溶平衡[22-23]Table 2 Ionization and precipitation equilibrium in the system[22-23]

表3 系统中的络合平衡Table 3 Complexation equilibrium in the system

图2 cT(Cl)=3 mol·L-1、cT(P)=0.1 mol·L-1，系统中的沉溶平衡Fig.2 Equilibrium of precipitation and dissolution in the system (cT(Cl)=3 mol·L-1, cT(P)=0.1 mol·L-1)

图3 cT(Cl)=3 mol·L-1、cT(P)=0.000 1 mol·L-1，系统中的沉溶平衡Fig.3 Equilibrium of precipitation and dissolution in the system (cT(Cl)=3 mol·L-1, cT(P)=0.000 1 mol·L-1)

式中：cT(P)、cT(Li)、cT(Fe)、cT(Al)、cT(Mg)、cT(Cu)分别为溶液中含有P、Li、Fe、Al、Mg、Cu 元素的离子的总浓度；c(M)为溶液中M 型阳离子的浓度，M 为Li+、Fe3+、Al3+、Mg2+、Cu2+；c(L)为溶液中L型阴离子的浓度，L 为OH-或Cl-；c(MLi)为溶液中MLi型络合离子的浓度。

3.2 氧化浸出

为了研究氧化浸出阶段各实验条件对锂浸出率的影响，本小节是在指定实验条件下对废磷酸铁锂进行氧化浸出后直接取样，检测滤液中锂的浓度及滤渣中锂的质量分数，按照式(1)计算锂的浸出率。

3.2.1 H2O2及HCl 试剂浓度对锂浸出率的影响

搅拌转速n=300 r·min-1，反应温度θ=60 ℃，反应时间t=3 h，改变H2O2及HCl 试剂浓度以研究其对锂浸出率的影响，实验结果如图4 所示。由于HCl 为还原性酸，H2O2遇HCl 会发生缓慢自分解，因此当H2O2浓度为0.5 mol·L-1时，锂的浸出率较低，仅有90.3%～96.1%。随着H2O2浓度增加，抵消了发生自分解的H2O2，因而锂的浸出率显著提高，并在0.7 mol·L-1时接近最高值。

增加HCl 试剂浓度可以提高废磷酸铁锂的反应活性、促进锂离子的浸出，当HCl 于1.0 mol·L-1时，锂的浸出率无明显增长。HCl 浓度过高意味着余酸的增加，而大量的余酸会促使磷酸铁的溶解。因此，HCl 浓度过高不仅会大幅增加后续沉淀铁、磷阶段LiOH·H2O 试剂消耗，还会因大量的FePO4·xH2O 经历“溶解—沉淀”的过程导致滤渣结晶水数量提高、晶粒变小，滤饼呈胶态，极难过滤或洗涤。综合考虑试剂成本、锂的浸出率及易操作性，H2O2及HCl 试剂浓度分别为0.7 和1.0 mol·L-1。

图4 HCl 及H2O2 试剂浓度对锂浸出率的影响Fig.4 Effects of HCl and H2O2 reagent dosages on lithium leaching rates

图5 搅拌转速对锂浸出率的影响Fig.5 Effects of agitation speeds on lithium leaching rates

3.2.2 搅拌转速对锂离子浸出率的影响

当反应温度θ=60 ℃，H2O2及HCl 试剂浓度分别为0.7 和1.0 mol·L-1，反应时间t=3 h，搅拌转速n对锂离子浸出率的影响如图5 所示。由于H2O2遇HCl 会发生自分解，因此必须要为系统提供充分的搅拌，促使反应(2)向右进行，避免系统中HCl 的淤积、提高浸取剂的利用率。由图5 可知，当搅拌速度为50 r·min-1时，锂的浸出率仅为89.3%，浆料也出现了结块现象。随着搅拌速度的提升，物料混合更加充分，H2O2能够及时与LiFePO4颗粒接触并反应，锂的浸出率迅速提高。当搅拌速度提升至300 r·min-1时，锂的浸出率为99.9%，继续提高转速，锂的浸出率基本不再增长。因此，搅拌转速为 300 r·min-1时，可为系统提供充分的搅拌。

3.2.3 反应温度及时间对锂离子浸出率的影响

当n=300 r·min-1，H2O2及HCl 试剂浓度分别为0.7 和1.0 mol·L-1时，反应温度及时间对锂离子浸出率的影响如图6 所示。由于该浸出反应放热现象明显，若将反应时间控制在2 h 以内，则难以再将系统温度维持在60 ℃以下。锂的浸出率随着反应时间的延长而升高，但当反应时间延长至3 h 达到平衡状态，因此反应时间取3 h 较为合适。当反应时间为3 h、反应温度小于60 ℃时，锂的浸出率接近100%，但当反应温度提高至90 ℃时，会促使双氧水自分解，不利于该浸出反应的进行，锂的浸出率迅速降至96.50%。较低的反应温度有利于浸出反应正向进行，但反应温度越低，需要的冷却水越多，因此可将反应温度设定在60 ℃。

图6 反应温度及时间对锂浸出率的影响Fig.6 Effects of reaction temperatures and times on lithium leaching rates

图7 铁、磷沉淀率及锂浸出率随系统pH 值变化趋势(25 ℃)Fig.7 Profiles of iron and phosphorus precipitation rates and lithium leaching rate as a function of system pH (25 ℃)

3.3 沉淀铁、磷

以2.2 节中最佳浸取条件进行反应，反应完成后加入LiOH·H2O 将系统pH 值调至0.8～2.0 并保持稳定0.5 h 后过滤，研究铁、磷、锂、铝、铜、镁6 元素的迁移规律，以求将铁、磷以FePO4·xH2O 的形式沉淀，同时将铝、铜、镁杂质以及锂留在浸出液中。铁、磷的沉淀率以及锂元素的浸出率随pH 变化结果如图7所示；FePO4·xH2O 渣中未检出铜、镁元素，锂、铝杂质元素质量分数w(Li)、w(Al)随pH 变化结果如图8所示。

图8 FePO4·xH2O 渣中铝、锂杂质的质量分数随pH 值变化趋势(25 ℃)Fig.8 Profiles of aluminum and lithium contents in FePO4·xH2O slag as a function of system pH (25 ℃)

由图7 可知，在pH≤1.3 时，锂的浸出率始终保持在99.0% 以上，但随着pH 值升高，由于滤渣吸附、夹杂等原因，锂的浸出率开始下降，在pH=2.0 时降至98.4%。铁、磷沉淀率随pH 升高而提高，在pH=1.4时分别为99.4%、99.1%，继续提高pH 值，铁、磷的沉淀率变化很小。由图8 可知，当pH=0.8 时，FePO4·xH2O 渣中铝的质量分数仅为0.002 9%，未检出锂元素。在pH=1.3 时，滤渣中铝的质量分数提升至0.018 0%，也出现了0.002 0%的锂元素，并且铝、锂元素的质量分数随着pH 值升高迅速增长，在pH=2.0 时分别提高到0.071 4%和0.101 6%。综合考虑锂的浸出率，铁、磷沉淀率以及FePO4·xH2O渣中杂质元素的质量分数，选取pH=1.1±0.05 来沉淀铁、磷[24-25]。参考文献[25]，采用质量分数为5% 磷酸溶液对FePO4·xH2O 渣进行陈化、洗涤、脱水操作，最终得到的无水磷酸铁可达到《T/ATCRR 18—2020无水磷酸铁》一等品标准，该产品的扫描电镜图见图9。

图9 无水FePO4 产品的扫描电镜图Fig.9 SEM micrograph of anhydrous FePO4

表4 氯化锂粗溶液中杂质元素的质量浓度及锂回收率Table 4 Impurities in crude LiCl solution and related lithium leaching rates

3.4 定向除杂

从2.2 节最佳沉淀铁、磷条件下得到的浸出液中，含有少量铁、磷、铝、铜、镁5 种杂质。由图1可知，当pH=7.0～8.0 时，铝、铁、铜杂质元素理论上都可以降至10-5mol·L-1以下。因此采用LiOH·H2O将浸出液pH 值调至上述区间附近，研究锂的回收率以及溶液中杂质元素质量浓度变化规律，实验结果如表4 所示，表中ρB为质量浓度。

由表4 可知，当pH=3.6 时，锂元素的回收率为98.2%，但铁、铝、铜、镁的沉淀趋势都较弱，因此上述杂质元素浓度都较高。当pH 升高到7.1 时，浸出液中除镁以外，其他杂质元素的质量浓度都有明显下降。继续升高pH，铁、磷、铜杂质元素的质量浓度呈持续下降趋势，在pH=8.3 时基本沉淀完全，而锂的回收率出现小幅下降，但依然保持在97.1%。若继续提高pH，FePO4·xH2O 沉淀将会在Fe(OH)3沉淀优势区发生转化，并产生Li3PO4沉淀，导致锂的回收率大幅降低。当pH＞8.3 时铝元素又重新被溶解，当pH＞10.2 时，镁杂质的质量浓度才开始下降。上述规律验证了2.1 中沉溶平衡热力学分析结果，因此选取定向除杂pH=7.0～8.0，将铁、磷、铝、铜杂质元素定向移出系统，镁元素保持在氯化锂粗溶液中。

3.5 除镁

浸出液经过定向除杂后得到的氯化锂粗溶液中P 元素的质量浓度较低，由2.4 节中的实验结果及图2可知，可以将pH 调至11.0～11.5，促使系统中微量的镁元素以氢氧化镁的形式沉淀。实验结果表明，由于镁杂质的质量很少，难以称重，该过程可认为没有锂的损失。采用盐酸将除镁后的溶液pH 值调回7.0～8.0，即可得到氯化锂精制溶液。

本研究采用200 kg 规模废磷酸铁锂进行综合实验，最终得到品质较好的FePO4·xH2O 渣、氯化锂精制溶液以及少量的定向除杂渣，3 种产物的质量分数及成分如表5 所示。由表5 可知，锂元素回收率高达97.3%，氯化锂精制溶液可用于制备氯化锂或碳酸锂；FePO4·xH2O 渣可用于制备电池级磷酸铁。定向除杂渣中锂的质量分数高达13.39%，依然可以进行回收，从而提高锂的综合回收率。

表5 系统输出物料的成分Table 5 Components of output materials

4 结 论

(1)水调浆与磷酸铁锂粉料液固比m(H2O):m(磷酸铁锂)=2:1，搅拌转速n=300 r·min-1，反应温度θ=60 ℃，反应时间t=3 h，H2O2及HCl 试剂浓度分别为0.7 和1.0 mol·L-1时，锂元素浸出率可以达到99.9%，但浸出液中铁、磷杂质的质量浓度分别达到18.3、11.2 g·L-1。

(2) 在浸出反应完成后，将系统pH 调控至1.1±0.05，可控制锂、铝、铜、镁元素保留在浸出液中，而铁、磷以FePO4·xH2O 形式沉淀。此时，锂的浸出率为99.6%，铁、磷回收率分别为98.3%、97.7%，FePO4·xH2O 渣中铝、锂的质量分数分别降至0.006 1%、0.000 9%，可用于电池级FePO4·2H2O 的制备。

(3) 采用LiOH·H2O 将浸出液pH 值调至7.0～8.0，实现对铁、磷、锂、铝、铜元素的定向除杂。再将pH 调至11.0～11.5，即可将镁元素以氢氧化镁的形式沉淀，最后采用盐酸将溶液pH 值调回中性，即可得到氯化锂精制溶液，锂的回收率为97.3%。氯化锂精制溶液可用于生产无水氯化锂或碳酸锂，实现废磷酸铁的近全组分的资源化回收利用。