Ce、Co共掺TiO2催化剂选择性催化还原脱硝性能研究*

王淑勤 李金梦 杜志辉

(1.华北电力大学环境科学与工程学院，河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，河北 保定 071003；2.华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室，北京 100084)

中国是化石燃料消耗大国，化石燃料燃烧产生的NOx不仅会对生态环境造成严重影响，还会危害人体健康[1]。目前选择性催化还原(SCR)技术因其成熟高效而成为控制NOx排放的主流技术[2]。该技术的核心是催化剂，传统的钒钛钨催化剂虽然具有较高的催化活性和抗硫性，但其存在低温活性差、操作温度窗口窄、催化剂易中毒等问题，此外，活性组分V2O5具有生物毒性，不仅对人类健康造成威胁，而且废旧催化剂更新换代还会带来严峻的环境压力[3]。因此，开发新型、高效、稳定的无钒SCR催化剂成为脱硝领域的研究热点。

近年来，过渡金属氧化物以其低廉的价格和优异的SCR性能常被用来对钛基催化剂进行改性，以提高催化剂的活性和抗水抗硫性。CeO2能够增强催化剂的储氧能力和表面酸性，通过Ce4+和Ce3+之间的氧化还原反应来释放和储存活性氧，从而提高催化剂活性[4]。DU等[5]研究发现，Ce掺杂不仅可以提高催化剂的脱硝效率，而且可以抑制活性组分的硫酸化，提高催化剂的抗硫性。GAO等[6]采用溶胶凝胶法制备的CeO2-TiO2复合氧化物催化剂在250～450 ℃对NO的催化效率均高于90%，CeO2的引入增加了催化剂表面活性位点及活性氧浓度。刘建东等[7]通过浸渍法将活性组分Ce负载于Mn/TiO2催化剂上，结果表明，空速为6 000 h-1，NO体积分数为0.05%时，120～240 ℃下NO的脱除效率均在95%以上，添加Ce以后，催化剂表面含有较多的化学吸附氧，增加了对NH3的吸附能力，虽然催化剂的脱硝性能得到明显提高，但脱除NO的浓度有待提高且催化剂抗硫性并未研究。Co作为过渡金属元素之一，CoOx具有独特的氧化还原性能，是良好的助催化剂，可以增强催化性能，在反应中表现出高活性和高选择性。于国峰等[8]通过浸渍法制备了Co改性Mn-Ce/TiO2脱硝催化剂，结果表明，Co掺杂可提高催化剂的比表面积和孔体积， 增加催化剂表面酸性位，提高催化剂的氧化还原能力。鉴于双金属掺杂的催化剂相比单金属具有更好的催化性能，Ce、Co共掺有望实现在较高NO浓度下催化剂具有高SCR脱硝效率和较宽操作温度窗口及优异的抗硫性的目标。

本研究以TiO2为载体，以过渡金属Ce和Co为活性组分，通过溶胶凝胶法制备一系列Ce、Co掺杂的钛基脱硝催化剂，研究不同金属掺杂量对脱硝性能的影响，确定最佳的元素掺杂比，并通过X射线衍射(XRD)、BET、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术研究催化剂的晶相、微观结构、表面酸性位等对催化性能的影响，为其应用奠定基础。

1 实 验

1.1 催化剂制备

将17 mL钛酸丁酯与40 mL无水乙醇混合均匀配成A液，再将5 mL冰乙酸、5 mL去离子水、40 mL无水乙醇及一定量的硝酸铈和硝酸钴混合均匀配成B液，将B液滴加到A液中并磁力搅拌10 min，将混合液放入水热反应釜(KH-100型)中，将反应釜置于烘箱(101-0型)内于160 ℃反应24 h，将反应生成的物质置于微波炉中中低火烘干20 min，得到的样品研磨成粉末后置于马弗炉(SX2-5-12型)中200 ℃焙烧3 h得到催化剂Cox-Cey/TiO2，其中，x表示Co、Ti的摩尔比，y表示Ce、Ti的摩尔比。以上所需试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的表征

采用TD-3500型XRD仪对催化剂样品进行物相分析；采用SA3100型比表面积和孔隙度分析仪对催化剂样品进行表面结构分析；采用GENESIS型XPS仪对催化剂样品进行表面元素分析；采用PCA-1200型NH3-TPD仪确定催化剂样品的NH3吸附/脱附情况。

1.3 催化剂脱硝性能评价

催化剂性能测试在管式炉中进行，装置示意图见图1，反应装置连接的3个气瓶分别是NO、O2、N2钢瓶，其中O2和NO为模拟烟气组分，N2为平衡载气。尿素作为还原剂参与SCR脱硝反应，装置末端连接吸收液。催化剂与尿素的用量均为1 g，模拟烟气组分为0.8%(体积分数，下同) NO、6.0% O2，烟气总流量为150 mL/min，空速为9 000 h-1。NO浓度采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 结果与讨论

2.1 催化剂脱硝性能测试

2.1.1 Ce掺杂量对催化剂脱硝性能的影响

Ce掺杂量分别为0、0.5%、1.0%、1.5%的Ce/TiO2催化剂脱硝性能测试结果见图2。由图2可知，随着温度升高，所有催化剂脱硝效率升高，在达到最高值后，呈下降趋势，这是因为温度过高会发生NH3非选择性氧化副反应生成N2O，抑制SCR反应的进行[9]。随着Ce掺杂量的增加，脱硝效率呈先增大后减小的趋势，当Ce掺杂量为1.0%时，催化剂脱硝性能最佳，脱硝效率可达86.4%，比未掺Ce时提高了20百分点。

图2 Ce掺杂量对催化剂脱硝性能的影响Fig.2 Effect of Ce doping amount on catalyst denitration performance

2.1.2 Ce、Co掺杂量对催化剂脱硝性能的影响

以1.0% Ce掺杂为基准，对催化剂进一步掺杂Co以提升催化剂的脱硝性能。对催化剂分别掺杂1.0%、3.0%、5.0%、7.0%的Co进行催化脱硝性能测试，结果见图3。由图3可知，当Co掺杂量小于3.0%时，不仅没有提高催化剂的脱硝效率反而抑制了催化剂活性，当Co掺杂量为5.0%时，1.0% Ce+5.0% Co掺杂的催化剂(Co0.050-Ce0.010/TiO2)脱硝性能最佳，350～450 ℃时，Co0.050-Ce0.010/TiO2的脱硝效率在85%以上，最高可达94.7% (400 ℃时)。当Co掺杂量为7.0%时，催化剂脱硝效率下降，这可能是因为Co掺杂量过高，覆盖了催化剂表面活性位点，降低了催化剂活性。

图3 Co掺杂量对催化剂脱硝性能的影响Fig.3 Effect of Co doping amount on catalyst denitration performance

2.2 催化剂表征结果及分析

2.2.1 XRD分析结果

图4为Ce、Co掺杂TiO2催化剂的XRD图谱，由图4可知，3种催化剂晶型基本一致，在25.2°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.9°处检测到锐钛矿衍射峰。与未掺杂的TiO2相比，Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2衍射峰强度明显降低，说明Co、Ce掺杂能够降低催化剂结晶度，改善催化剂晶体结构，有利于脱硝性能的提升。在Co、Ce掺杂后的催化剂中未观察到CoOx、CeOx的结晶衍射峰，表明活性组分在载体TiO2上高度分散或以无定形态分布，这有利于催化剂保持较大的比表面积和较多的活性位点[10]。

图4 催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD spectrum of catalyst

2.2.2 BET分析结果

图5为Ce、Co掺杂TiO2催化剂的N2吸附/脱附等温线，Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2的N2吸附/脱附等温线与Ⅳ型吸附/脱附等温线最相符。毛细管凝聚现象在相对压力为0.6～1.0时出现，并且出现滞后回环，说明所制备的催化剂具有介孔(2～50 nm)结构。Co0.050-Ce0.010/TiO2吸附能力较Ce0.010/TiO2和TiO2显著提高，分析认为，Co0.050-Ce0.010/TiO2的孔体积增大且趋向于向小孔径集中，所以比表面积有了明显提高。表1为不同催化剂的表面结构数据，由表1可知，Co、Ce共掺相较Ce单掺可显著改善催化剂表面结构，增大催化剂比表面积和孔体积，Co0.050-Ce0.010/TiO2比表面积可达126.12 m2/g，较大的比表面积不仅可以提供更多的活性位点，还有利于气体分子传质作用，提升催化剂脱硝性能，与催化脱硝性能测试结果一致。

图5 催化剂的吸附/脱附等温线Fig.5 Adsorption/desorption isotherm of catalyst

2.2.3 XPS分析结果

为分析催化剂表面元素组成和价态，对催化剂进行XPS分析，结果见图6。表2为催化剂表面元素相对摩尔分数。图6(a)为催化剂的Ti 2p图谱，3种催化剂在结合能为457.9、463.8 eV附近均存在两个对称峰，分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰谱，与TiO2中钛的标准结合能相近，说明催化剂主体为TiO2且以Ti4+的形式存在。掺杂后的催化剂峰谱向高能位偏移且峰强略有下降，Ti4+浓度降低，活性组分浓度相对增加，提高了催化剂活性[11]。图6(b)为催化剂的O 1s图谱，对其进行拟合可分为两个峰，结合能位于528.8～529.4 eV处的峰对应催化剂的晶格氧，结合能位于530.6～531.0 eV处的峰对应催化剂的化学吸附氧，结合表2可知，Co0.050-Ce0.010/TiO2表面Oα/(Oα+Oβ)最高，为20.35%，较高的Oα/(Oα+Oβ)有利于提高催化剂活性，这是因为脱硝反应中Oα的活性比Oβ高，有助于NO氧化成NO2，NO2会促进NH3与NO反应，从而促进快速SCR反应进行[12-13]。图6(c)为Ce0.010/TiO2和Co0.050-Ce0.010/TiO2的Ce 3d图谱，对其进行分峰拟合，其中，结合能位于881.2、885.2、898.8、901.0、907.7 eV附近的峰归属于Ce4+的结合能态，结合能位于883.8、904.0 eV附近的峰归属于Ce3+的结合能态。说明催化剂中的Ce由三价和四价组成，其中Ce4+是催化剂的主要价态，Ce4+和Ce3+之间的氧化还原循环导致氧的储存和释放，有利于产生氧空位。结合表2可知，Co0.050-Ce0.010/TiO2表面Ce3+/(Ce3++Ce4+)为37.62%，较高的Ce3+/(Ce3++Ce4+)可以提高氧的迁移率并产生较多化学吸附氧，有利于SCR反应进行[14-15]。图6(d)为Co0.050-Ce0.010/TiO2的Co 2p图谱，Co的2p轨道由一对双自旋轨道组成，分别为Co 2p3/2及Co 2p1/2，其中催化剂Co 2p3/2能级位于 779.9 eV，与CoO的结合能(780.0 eV)相近，说明Co主要以Co2+(CoO)的形式存在于催化剂中。

表1 催化剂的表面结构数据

注：Oα为化学吸附氧，Oβ为晶格氧。图6 催化剂的XPS图谱Fig.6 XPS spectrum of catalyst

表2 催化剂表面元素相对摩尔分数

2.2.4 NH3-TPD分析结果

对催化剂进行NH3-TPD表征分析以确定表面酸性位数量，结果见图7，低于250 ℃时，TiO2大致包含1个脱附峰，而Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2含有2个脱附峰，均归属于催化剂表面弱酸位上NH3的脱附。250～400 ℃时3种催化剂均出现1个明显的脱附峰，该峰归属于催化剂表面中强酸位上NH3的脱附，不同的是Co0.050-Ce0.010/TiO2、Ce0.010/TiO2、TiO2峰面积依次降低。当温度高于400 ℃时，3种催化剂均出现1个明显的脱附峰，该峰归属于催化剂表面强酸位上NH3的脱附，与TiO2相比，Co0.050-Ce0.010/TiO2、Ce0.010/TiO2的高温段脱附峰向低温段明显偏移且峰面积较大。通过对比催化剂脱附峰面积可知，Ce的掺杂显著增加了催化剂表面酸性位数量，Co的掺杂进一步增加了催化剂的表面弱酸位和中强酸位数量。酸性位增加有利于NH3在催化剂表面吸附活化，提高催化活性，促进SCR反应进行[16]。

图7 催化剂的NH3-TPD图谱Fig.7 NH3-TPD spectrum of catalyst

2.3 抗中毒性能分析

在实际生产过程中，火电厂燃煤烟气中仍存在大量SO2、CO2，为探究烟气中其他气体对催化剂脱硝性能的影响，向模拟烟气(6.0% O2、0.8% NO、0.8% NH3，N2为载气)中通入0.1% SO2、0.1% CO2以及0.1% SO2与0.1% CO2的混合气体，研究催化剂的抗干扰能力，结果见图8。由图8可知，SO2与CO2会降低催化剂SCR脱硝性能，但Co0.050-Ce0.010/TiO2的抗干扰能力要优于商用钒钛钨催化剂，当反应体系中通入SO2与CO2的混合气体时，Co0.050-Ce0.010/TiO2的脱硝效率仍高于85%，说明Co0.050-Ce0.010/TiO2有良好的选择性。结合表征结果分析可知，Co0.050-Ce0.010/TiO2具有较大的比表面积和孔体积，可以提供更多的活性位点，降低SO2、CO2等气体对反应的影响，XPS表征结果显示Co0.050-Ce0.010/TiO2化学吸附氧增多，有利于提高催化剂活性。

图8 催化剂的抗中毒性能Fig.8 Anti-poisoning performance of catalyst

参照文献[17]对催化剂进行抗碱性研究，将商用钒钛钨催化剂和Co0.050-Ce0.010/TiO2分别置于0.1 mol/L的KCl溶液中浸泡8 h，然后100 ℃下鼓风干燥12 h，最后500 ℃煅烧3 h，按1.3节的方法研究催化剂的抗碱性。结果表明，Co0.050-Ce0.010/TiO2抗碱性(脱硝效率下降1.9百分点)明显优于商用钒钛钨催化剂(脱硝效率下降10.2百分点)。此外，研究表明，水蒸气的引入会使催化剂活性下降，当水蒸气体积分数为10.0%时，商用钒钛钨催化剂的脱硝效率由77.2%降至72.0%，而Co0.050-Ce0.010/TiO2的脱硝效率由94.7%降至91.3%。上述结果表明，Co0.050-Ce0.010/TiO2具有优异的抗中毒性能。

3 脱硝反应机制研究

在SCR脱硝反应过程中可能存在3种反应((标准SCR反应见式(1)，NO2-SCR反应见式(2)，快速SCR反应见式(3))，有研究表明，标准SCR反应和NO2-SCR反应较慢，当NO被氧化为NO2直至NO与NO2摩尔比为1时，将发生快速SCR反应，此时反应速率将提高近一个数量级[18]。为了探究SCR脱硝的主反应，计算反应后体系中的NO2和NO的摩尔比，Ce0.010/TiO2、Co0.050-Ce0.010/TiO2反应体系中NO2与NO的摩尔比分别为0.75、0.87，接近于1，说明快速SCR反应是催化过程中的主反应。Ce、Co共掺后， Co0.050-Ce0.010/TiO2对NO的氧化活性比Ce0.010/TiO2显著提高，催化剂的氧化活性与其SCR脱硝性能结果一致，说明催化剂对NO的氧化活性是影响SCR脱硝的重要因素。结合XPS分析可知，Co0.050-Ce0.010/TiO2表面具有较多的化学吸附氧，可加速NO氧化为NO2，促进快速SCR反应进行。

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(2)

4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O

(3)

4 结 论

以TiO2为载体，Co、Ce为活性组分，采用溶胶凝胶法制备了Ce、Co掺杂的钛基脱硝催化剂。结果表明，Ce单掺时促进了催化剂脱硝性能提升，反应温度为400 ℃时，Ce0.010/TiO2的脱硝效率为86.4%，当Ce、Co共掺时催化剂脱硝性能进一步提升，Co0.050-Ce0.010/TiO2脱硝效率高达94.7%。

活性组分Co、Ce能良好分散于TiO2载体表面，经Co、Ce改性后的催化剂仍保持TiO2的锐钛矿晶体结构。Co、Ce共掺相较Ce单掺可显著改善催化剂表面结构，催化剂比表面积和孔体积均有明显提升。

只有Ce作为活性组分时，催化剂具有丰富的酸性位和较强的储氧能力，进一步添加Co后，增加了催化剂的表面弱酸位和中强酸位数量，增强了对NH3的化学吸附能力，催化剂表面活性氧数量增多，具备较好的储氧能力，有利于提升催化剂的脱硝性能。此外，Co0.050-Ce0.010/TiO2具有优异的抗中毒性能，当模拟烟气中存在SO2、CO2、水蒸气等气体时，催化剂仍有较好的脱硝性能，其抗干扰能力明显优于商用钒钛钨催化剂。