自养-异养分步生物沥浸铅锌冶炼废渣中的有价/有毒金属*

王 佳 田炳阳 贾纯友 祁诗月 褚会超 张明顺 辛宝平#

(1.北京建筑大学环境与能源工程学院，电子废物资源化北京市国际科技合作基地，北京 100080；2.广东省石油化工污染过程与控制重点实验室，广东 茂名 525000；3.北京理工大学材料学院，北京 100081)

铅锌冶炼废渣包括各种炉渣、浮渣、水淬尾渣等，仅湿法炼锌过程产生的废渣就有酸浸渣、铜镉渣、镍钴渣、中和渣等多种类型。我国矿产资源的特点是大矿少、小矿多，富矿少、贫矿多，伴生共生矿多、单一矿少，性质复杂、品位较低。因此，铅锌冶炼废渣中不但含有铅锌元素，还富集了多种有价和高毒元素，如金、银、铟、铋、镓、砷、镉、汞等[1]。铅锌冶炼废渣既是高危险的固体废物又是高价值的二次资源，铅锌冶炼废渣的资源回收和综合利用具有显著的环境效益和重大的经济效益。

目前，针对组分复杂、主金属含量低、稀贵金属仍有较高残留、剧毒金属含量增高的冶炼废渣和二次冶炼废渣尚无切实可行的处理方法。此类废渣年产量在几百到上千吨，但分布广、种类多、环境风险突出、回收价值显著，亟需开发经济、节能、环保的资源化处理技术[2]。

一些研究者探索应用全湿法浸提回收有色冶炼废渣中的有价金属[3-5]。通过HNO3、H2SO4、HCl等强酸的酸溶作用辅以H2O2等氧化剂的氧化作用，在常温常压或高温高压条件下浸出有色冶炼废渣中的各种有价金属离子。这种湿法工艺具有技术难度低、物料适应性强、环境污染小、可同时实现多金属高效回收等特点，对于多金属共存、中高含量的冶炼废渣显示出很强的适应性。但传统湿法化学酸浸工艺对复杂物料的沥浸效率为60%～90%，浸出渣中仍残留0.5%(质量分数，下同)～2.0%的有价/有毒金属，残渣难以稳定脱毒达标。

近年来，生物沥浸技术被用于铅锌冶炼废渣中有价/有毒金属的溶释和回收[6-12]。由于自养生物沥浸技术难以溶释铅、银、砷等顽固(类)金属，当前铅锌冶炼废渣的生物浸提大都选择异养生物沥浸技术，即在有机碳源存在条件下通过特定异养菌株(菌群)的生物转化生成多种有机酸或CN-，借助这些代谢产物的络合浸提实现目标金属的高效溶释。部分研究应用中等嗜热混合细菌菌群(芽孢杆菌属(Bacillusspp.)、芽孢八叠球菌属(Sporosarcinaspp.)和假单胞菌属(Pseudomonasspp.))进行废渣沥浸，结果表明，在65 ℃、碳源(酵母膏)质量浓度2.0 g/L、起始pH 1.5、矿浆质量分数10%、颗粒直径小于0.83 mm、浸提6 d的优化条件下，砷、铜、锰、锌分别获得86%～91%、90%～93%、90%～94%、81%～87%的沥浸效率，但由于PbSO4的生成，铅的沥浸效率非常低(<4%)[13-15]。异养细菌的生物沥浸效能显著高于非生物的化学(H2SO4)酸解体系，而废渣表面出现的大量腐蚀洞和腐蚀坑也反映了生物沥浸可能存在定向浸提和菌渣接触的特性。

虽然异养生物沥浸技术可利用络合浸提原理实现目标金属溶释，但需要加入高浓度有机碳源且沥浸周期长，致使沥浸成本大幅增加。而自养生物沥浸技术利用廉价的低价态无机物作为能源底物，最近其良好的经济性、实用性和普适性特点再次引起研究者的关注并被用于冶炼废渣中有价金属的溶释浸提。利用氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)自养生物沥浸铅锌冶炼废渣，铁、锌的沥浸效率分别为85.5%、97.9%；虽然铅的沥浸效率只有4.1%，但自养生物沥浸过程显著改善了后续铅的盐浸效能(94.7%～99.5%)[16]。有学者比较研究了基于荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)的异养生物沥浸(有机碳源为4 g/L丁二酸)和基于氧化硫硫杆菌(Acidthiobacillusthiooxidans)的自养生物沥浸(能源底物为1%(质量分数)硫磺)对铜冶炼废渣中铜、锌、铁的浸提效能。自养生物沥浸对两种铜冶炼废渣(晶体型和无定形)的平均沥浸效率为铜80%、锌78%、铁34%；异养生物沥浸的平均沥浸效率为铜7%、锌4%、铁0.5%。结果表明，自养和异养生物沥浸具有不同的浸提机理，所以两者的溶释效率差异很大；同时也显示，自养和异养生物沥浸存在互补的特点[17]。自养-异养分步生物沥浸代表了生物沥浸的发展方向。针对铅锌冶炼废渣组分复杂、含有多种金属类型、难以用单一沥浸体系溶释所有目标金属的特点，本研究提出自养-异养分步生物沥浸的处理思想，即先通过硫/铁氧化菌的自养生物沥浸溶出镉、锌、铟，再借助异养菌生物沥浸溶出砷、铅、银，优势主要体现在3个方面：(1)自养生物沥浸高效廉价地溶释镉、锌、铟，从而大幅减低后续异养生物沥浸的成本；(2)自养生物沥浸无需有机碳源，而异养生物沥浸需要大量有机碳源，自养-异养分步生物沥浸互不干扰；(3)自养生物沥浸又可作为预氧化工艺活化砷、铅、银，从而提高它们的异养生物沥浸效能。分步生物沥浸的处理思想构成本研究的主要创新和特色之一，但这一思想无论在理论还是实践上都有待进一步深入研究。

1 材料与方法

1.1 材 料

铅锌冶炼废渣由云南省某铅锌冶炼公司提供。该废渣于105 ℃下干燥至恒重，过100目筛。随机取适量经HF-HNO3-HCl消解，使用电感耦合等离子体质谱仪(Optima 8300)对其进行测定。该废渣中铅、锌、镉、砷、铟、银初始质量分数分别为32.42%±0.50%、14.12%±0.50%、0.88%±0.02%、0.819%±0.020%、0.095%±0.002%、0.050%±0.002%。

1.2 生物沥浸体系

自养生物沥浸体系：国内外研究中常用的自养生物沥浸体系主要包括硫氧化菌和铁氧化菌，其中应用最广泛的是氧化硫硫杆菌、嗜铁钩端螺旋菌(Leptospirillumferriphilum)及氧化亚铁硫杆菌。3种自养生物沥浸菌株的混合培养体系的能源底物为8 g/L硫磺、8 g/L黄铁矿。在适宜的条件下进行沥浸菌株的培养，其最优沥浸菌株的生长条件为35 ℃、摇床速率140 r/min、底物质量浓度16 g/L。前期研究表明：混合菌株生物沥浸体系对锰矿、城市垃圾焚烧飞灰、废旧锂离子电池、废旧锌锰电池的沥浸效果均优于单菌株，这源于微生物之间的协同作用，促进了微生物的直接或其代谢活性产物的间接作用将固相材料中目标金属浸出并进入液相；混合菌株生物沥浸体系初始pH约为1时，目标金属沥浸效率达到最高。因此，本研究选择初始pH约为1的混合菌株生物沥浸体系。在金属沥浸过程中，随着金属的溶出，H+会被大量消耗，浸出体系的pH会持续升高，进而金属的沥浸效率会大幅下降。但在自养生物沥浸体系过程中，微生物的代谢会持续产生酸和Fe2+、Fe3+等活性物质，促进金属的溶出，可加强该酸性条件下的金属离子沥浸效率。

异养生物沥浸体系：异养菌株(菌群)的生物转化生成多种有机酸或CN-，借助这些代谢产物的络合浸提实现目标金属的高效溶释[18-20]。本研究采用青紫色素杆菌(Chromobacteriumviolaceum)和荧光假单胞菌组成的产氰混合菌群，基础培养基为LB培养基，初始pH约为5。

1.3 自养-异养分步生物沥浸

10 g的铅锌冶炼废渣先加入100 mL自养生物沥浸体系中沥浸9 d，监测体系中目标金属浸出浓度，并计算沥浸效率。沥浸结束后，取出自养生物沥浸残渣，去离子水冲洗3次后烘干，再加入100 mL异养生物沥浸体系中沥浸9 d，监测体系中目标金属的浸出浓度，并计算沥浸效率。

1.4 铅锌冶炼废渣X射线衍射(XRD)分析

采用D/max-γ β型XRD仪得到物质的相组成、晶格参数、结晶度、晶体结构、颗粒平均粒径等信息，Cu-Kα靶辐射，扫描2θ为5o～90o，工作电压40 kV，工作电流50 mA。

2 结果与分析

2.1 自养生物沥浸体系中铅锌冶炼废渣的浸出特性

9 d后，自养生物沥浸体系pH为2.51。自养生物沥浸对锌、镉、铟、砷、铅的最高沥浸效率分别为90%、86%、71%、25%、12%，对银的沥浸效率为0(见图1)，锌、镉、铟、砷、铅浸出质量浓度分别为12 690、757、68、205、3 888 mg/L。铁离子浓度高时，生成FeAsO4，引发砷的再沉淀，导致砷沥浸效率较低。废渣中铟存在价态较复杂，有3种价态存在，而只有三价铟可溶，可预测铟离子的反应除简单的酸溶反应外，还涉及到复杂的生物、化学氧化还原反应。自养生物沥浸细菌既可保证对H+的需求，也可提供Fe2+和Fe3+，酸溶和氧化还原协同作用为铟离子的溶出提供了有利条件。银在铅锌冶炼废渣中以难溶态AgPb4(AsO4)3和AgFe2S3存在，故难以溶释。

图1 铅锌冶炼废渣在自养生物沥浸体系中锌、铅、铟、银、镉和砷的沥浸效率Fig.1 Leaching rate of Zn，Pb，In，Ag，Cd and As in lead-zinc smelting slag in autotrophic bioleaching system

2.2 异养生物沥浸体系中铅锌冶炼废渣的浸出特性

初步研究了铅锌冶炼废渣和自养生物沥浸残渣中银的生物氰化浸提特性和过程，结果见图2。摇瓶实验条件下LB培养基中青紫色素杆菌和荧光假单胞菌组成的产氰混合菌群的异养生物沥浸对于自养生物沥浸残渣可获得最高37%的银沥浸效率，银浸出质量浓度为19 mg/L，体系pH为5.52，而铅锌冶炼废渣最高只有6%的银沥浸效率，银浸出质量浓度为3 mg/L，体系pH为7.21。在铅锌冶炼废渣中银的高效溶释通常需要乙酸、草酸、柠檬酸、CN-等代谢产物的络合浸提，青紫色素杆菌和荧光假单胞菌在代谢过程中产生了大量的CN-，因此异养生物沥浸体系中银的沥浸效率高于自养生物沥浸体系。但CN-能络合银，不能络合砷和铅，因而铅、砷和其他离子的沥浸效率没有提高。有研究表明，青霉菌(Penicilliumchrysogenumstrain F1)能浸出砷和铅。目前课题组正在研究进一步提高银的异养生物沥浸效率，构建针对铅、银、砷三元素的高效异养生物沥浸复配菌群，通过调控沥浸过程以提高目标金属的沥浸效率。

图2 自养生物沥浸残渣和铅锌冶炼废渣中银的异养生物沥浸行为比较Fig.2 Heterotrophic leaching behavior of Ag in the raw slag and autotrophic leaching residue

2.3 铅锌冶炼废渣的晶型及化学组成

自养生物沥浸前后铅锌冶炼废渣的XRD分析见图3，更进一步说明了自养-异养分步生物沥浸铅锌冶炼废渣的必要性。沥浸前锌主要以硫酸盐、氢氧化物的形式存在，沥浸后这些化合物的峰消失，证实经过生物酸溶作用锌几乎完全溶出；沥浸前铅主要以硫酸盐、氧化物和氢氧化物形式存在，而PbSO4难溶，所以自养生物沥浸只能溶出部分的铅，同样铅的氧化物和氢氧化物峰的消失证实其溶出机理为非接触的酸溶机理；沥浸前铟主要是以硫化物、氧化物和氢氧化物形式存在，并存在3种不同的价态，而水溶液中只存在三价铟，因此证实铟的溶出是酸溶和氧化还原反应的协同作用，接触和非接触机理的共同作用，且非接触机理是主要机理；沥浸前银是以难溶的AgFe2S3和AgPb4(AsO4)3形式存在，坚固镶嵌在矿石中，沥浸后仍以这两种形式存在；沥浸前砷主要以As2O3形式存在，沥浸后As2O3峰消失，但却产生了一种新的沉淀物——FeAsO4，这解释了铁离子浓度高时，砷沥浸效率低的原因。

图3 自养生物沥浸前后铅锌冶炼废渣的XRD分析Fig.3 XRD image of the lead-zinc smelting slag before and after bioleaching

3 结 语

(1) 自养生物沥浸对锌、镉、铟、砷、铅的最高沥浸效率分别为90%、86%、71%、25%、12%，对银的沥浸效率为0。铁离子浓度高时，生成FeAsO4，引发砷的再沉淀，导致砷沥浸效率较低；酸溶和氧化还原协同作用为铟离子的溶出提供了有利条件；银在铅锌冶炼废渣中以难溶态AgPb4(AsO4)3和AgFe2S3存在，故难以溶释。

(2) 异养生物沥浸对于自养生物沥浸残渣可获得最高37%的银沥浸效率，而铅锌冶炼废渣最高只有6%的银沥浸效率。

(3) 前端自养生物沥浸工序的预氧化作用显著促进了后端银离子的异养生物沥浸效能，但还需通过条件优化、菌株育种、菌株复配等措施进一步提高银离子的异养生物沥浸效率。因此，采用自养-异养分步生物沥浸铅锌冶炼废渣中的有价/有毒金属是一种铅锌冶炼废渣资源化的新途径。