纳滤截留煤化工浓盐水有机物的效能研究*

彭 毅 李 琨 徐春艳 韩洪军 申斌学 王小强

(1.中国中煤能源集团有限公司，北京 100120；2.哈尔滨工业大学环境学院，黑龙江 哈尔滨 150090；3.哈尔滨工创环保科技有限公司，黑龙江 哈尔滨 150006；4.中煤西安设计工程有限责任公司，陕西 西安 710054)

煤炭是我国的主要能源之一，我国近年煤炭开采量年增长率在12.2%左右[1]，由此也带动了煤化工行业的迅猛发展[2]。但煤化工行业排放含高浓度有机物的浓盐水，会引发受纳水体污染、土地盐碱化及植被死亡等生态环境问题，因此妥善处理煤化工浓盐水及其有机物是缓解环境保护与煤化工行业发展之间矛盾的关键[3]。煤化工浓盐水有机物去除主要存在以下难点：(1)有机物浓度高，总有机碳(TOC)往往在130 mg/L以上[4]；(2)高浓度无机盐会严重抑制微生物生长[5-6]，导致生物处理技术不能有效去除浓盐水中的有机物[7]。此外，煤化工浓盐水中的无机盐实际上也是一种资源。纳滤+蒸发结晶能够截留有机物并资源化利用无机盐，其中纳滤对有机物的去除效果会直接影响到最后的工业盐质量[8]95。因此，研究纳滤截留煤化工浓盐水的有机物效能不仅关乎其有机物的去除效果，还关系到无机盐的资源化利用，因此有必要对其进行研究。

1 方 法

1.1 煤化工浓盐水来源及水质

煤化工浓盐水取自鄂尔多斯某煤化工项目的浓盐水处理站，水体呈淡黄色，pH为9.5～10.0，TOC质量浓度为139 mg/L，总溶解性固体(TDS)质量浓度为42 684 mg/L，氯离子质量浓度为20 364 mg/L，有机物主要包括长链烷烃类、多环芳烃、酯类、含氮杂环类、羧酸类、醇类、醛类和酰胺类等。

图1 纳滤实验系统Fig.1 Nanofiltration set-up system

1.2 纳滤实验设计

煤化工浓盐水有机物截留的纳滤实验系统见图1。实验采用全循环模式运行。1.0 m3的储水箱用来调均进水pH(用盐酸和氢氧化钠调节到3.0～10.0)，然后通过进水泵送入进水箱，再通过高压泵送入纳滤膜元件中截留有机物并分离无机盐。实验中的纳滤膜元件为1812型，面积为0.36 m2。纳滤膜需先置于去离子水中浸泡24 h，然后用去离子水冲洗1 h，以消除纳滤膜的压力效应。温度控制为20 ℃。比较了运行压力和pH对NF1、DK和NF270 3种纳滤膜有机物截留率的影响，筛选出截留效能最高的膜再进行纳滤回收率影响实验和运行条件分析。根据3种膜本身的性质确定NF270和DK的运行压力为1.00～2.50 MPa，NF1为0.30～0.60 MPa。通过纳滤浓水回流至进水箱的比例来调节纳滤回收率。所有水放回至储水箱，可以重新进行实验。3种纳滤膜的基本参数见表1。

表1 纳滤膜参数

煤化工浓盐水与纳滤产水中有机物浓度决定了有机物截留率，其计算见式(1)。其中，有机物浓度以TOC浓度表征。膜通量根据产水量和膜面积计算。

(1)

式中：R为有机物截留率，%；cp为纳滤产水中有机物质量浓度，mg/L；cf为煤化工浓盐水中有机物质量浓度，mg/L。

1.3 分析方法

应用TOC分析仪(日本岛津公司TOC-5000A)检测TOC浓度。应用离子色谱仪(美国Dionex公司ICS-1100)检测氯离子浓度，由于煤化工浓盐水中的阳离子主要是钠离子，因此可以用氯离子浓度估算氯化钠浓度。无机盐用TDS表征，采用重量法进行分析。应用三维荧光光谱仪(日本Jasco公司FP6500)进行有机物分析[9]24。

2 结果与讨论

2.1 运行压力对有机物截留率的影响

由图2可见，在3种纳滤膜各自的运行压力范围内，有机物截留率随运行压力的提高呈现逐渐升高的趋势。NF1在运行压力为0.30～0.60 MPa时，有机物截留率从48.76%提高至63.45%；NF270在运行压力为1.00～2.50 MPa时，有机物截留率从71.34%提高至79.85%；DK在运行压力为1.00～2.50 MPa时，有机物截留率从56.37%提高至63.75%。煤化工浓盐水中的有机物以电中性的小分子有机物为主，分子量一般为150～300，因此空间位阻效应是纳滤截留煤化工浓盐水有机物的主要机理。分析膜通量(见图3)发现，NF1在运行压力为0.30～0.60 MPa时，膜通量从16.74 L/(m2·h)提高至36.72 L/(m2·h)；NF270在运行压力为1.00～2.50 MPa时，膜通量从16.31 L/(m2·h)提高至29.89 L/(m2·h)；DK在运行压力为1.00～2.50 MPa时，膜通量从16.25 L/(m2·h)提高至41.00 L/(m2·h)。当NF1运行压力为0.35 MPa，NF270、DK运行压力为1.25 MPa时，3者的膜通量相近，此时3者的有机物截留率分别为52.11%、74.16%、57.66%，而3者的膜孔径分别为0.58、0.43、0.46 nm，可以看出3种纳滤膜对有机物的截留率呈现出随纳滤膜孔径增大而降低的现象，原因可能是纳滤膜孔径是影响有机物在膜上传递过程的关键因素[10]。

图2 有机物截留率随运行压力的变化Fig.2 Organic matters rejection rates changed with operation pressure

图3 膜通量随运行压力的变化Fig.3 Membrane flux changed with operation pressure

2.2 pH对有机物截留率的影响

由图4可见，随着pH从 3.0升高至10.0，3种纳滤膜的有机物截留率均呈现逐渐降低的趋势，NF1的有机物截留率从64.23%降至57.33%，NF270的有机物截留率从78.98%降至74.17%，DK的有机物截留率从67.19%降至58.33%。纳滤膜表面带电荷，煤化工浓盐水中的带电粒子会引发膜孔溶胀。随着煤化工浓盐水pH升高，膜孔表面的双电层中出现高浓度反离子[11]，导致膜孔溶胀现象更为严重。分析膜通量(见图5)发现，随着pH升高3种纳滤膜的膜通量均会提高，其中NF270的提高幅度最小，仅提高了10.2%，这种现象是由pH升高导致膜孔溶胀现象加重而引起的。纳滤对有机物的截留效能与空间位阻效应相关，煤化工浓盐水提高pH会削弱纳滤对有机物的空间位阻效应[12-13]，因此有机物截留率呈现逐渐下降的趋势。

图4 有机物截留率随pH的变化Fig.4 Organic matters rejection rates changed with pH

图5 膜通量随pH的变化Fig.5 Membrane flux changed with pH

2.3 纳滤回收率对有机物截留率的影响

由2.1节和2.2节已可以看出，3种纳滤膜中NF270对煤化工浓盐水的有机物截留效能最佳，因此下面仅以NF270探讨煤化工浓盐水有机物截留率随纳滤回收率的变化(见图6)。当纳滤回收率从60%提高至80%，煤化工浓盐水有机物截留率从73.75%下降至56.02%。

图6 有机物截留率随纳滤回收率的变化Fig.6 Organic matters rejection rates changed with recovery rates by nanofiltration

有研究表明，纳滤回收率变化不但会影响煤化工浓盐水的有机物截留效能，还会改变无机盐的分离效能[8]95，因此下面进一步考察纳滤回收率对氯化钠占无机盐质量分数的影响。由图7可见，纳滤回收率从60%提高至80%对氯化钠占无机盐质量分数的影响较小，而提高纳滤回收率可以增大纳滤产水量，从而可提高可资源化利用的无机盐量。综合考虑氯化钠占无机盐质量分数和有机物截留率发现，当纳滤回收率取75%时，纳滤可以表现出良好的煤化工浓盐水中氯化钠和有机物的分离效能。

2.4 运行条件建议

通过分析以上实验结果可知，3种纳滤膜中NF270对煤化工浓盐水中有机物的截留效能最佳。NF270纳滤膜适宜的膜通量为20～30 L/(m2·h)，当运行压力为1.75～2.50 MPa时，NF270的膜通量处于该范围内，因此推荐NF270的运行压力为1.75～2.50 MPa。随着pH从3.0提高至10.0，NF270的有机物截留率从78.98%降低至74.17%，有机物截留率有小幅度降低，但若进行煤化工浓盐水的pH精准调节会大大提高成本，因此建议应用纳滤截留煤化工浓盐水中有机物时若pH为3.0～10.0可以不作调整。综合考虑氯化钠占无机盐质量分数和有机物截留率，纳滤回收率建议取75%。综上所述，NF270截留煤化工浓盐水中有机物的推荐运行压力为1.75～2.50 MPa、pH在3.0～10.0时无需调整、纳滤回收率为75%。本研究中的煤化工浓盐水使用NF270进行截留，在运行压力为2.00 MPa、pH为10.0、纳滤回收率为75%的条件下，有机物截留率可以达到60.74%。

2.5 三维荧光光谱分析

应用三维荧光光谱分析煤化工浓盐水和纳滤产水中的有机物，探讨纳滤对煤化工浓盐水中有机物的截留机理。由图8可见，煤化工浓盐水中主要观察到两个强的荧光峰，分别为荧光峰A和荧光峰B。纳滤产水中荧光峰A和强荧光峰B消失，仅存在一个弱的荧光峰C，此荧光峰实际上在煤化工浓盐水中也存在，只是被强的荧光峰A和荧光峰B遮盖了。由此可知，纳滤能够高效去除腐殖酸类有机物(荧光峰A)和富里酸类有机物(荧光峰B)[9]39，而对芳香类蛋白、色氨酸蛋白以及酚类[9]39,[14-15]、含氮杂环类和多环芳烃[16]等有机物(荧光峰C)的截留效能较差。

3 结 论

NF1、DK和NF270 3种纳滤膜中NF270对煤化工浓盐水的有机物截留效能最佳，运行压力建议为1.75～2.50 MPa，pH在3.0～10.0时可以不作调整，综合考虑氯化钠占无机盐质量分数和有机物截留率建议纳滤回收率取75%。当煤化工浓盐水使用NF270进行有机物截留时，在运行压力为2.00 MPa、pH为10.0、纳滤回收率为75%的条件下，有机物截留率可以达到60.74%。纳滤能够高效截留煤化工浓盐水中的腐殖酸类有机物和富里酸类有机物，而对芳香类蛋白、色氨酸蛋白、酚类、含氮杂环类和多环芳烃等有机物的截留效能较差。