燃煤电厂超低排放改造对可凝结颗粒物排放的影响*

戴争博 徐 航 谢一鸣 施倩玮 林文浩 应洪仓 楼振纲#

(1.浙江省生态环境监测中心，浙江 杭州 310012；2.浙江环境工程监测有限公司，浙江 杭州 310012)

固定源颗粒物可分为可过滤颗粒物(FPM)与可凝结颗粒物(CPM)。以燃煤电厂为例，两种颗粒物形成机理主要有“破碎/凝并”“蒸发/冷凝”两种，后者又可细分为“异相冷凝”和“均相成核”。FENG等[1]研究表明FPM是由“破碎/凝并”机理形成的，而CPM是由“蒸发/冷凝”机理形成的。CPM是一种在烟道内为气态，离开烟道后在环境状态下遇冷转化为液态或固态的颗粒物[2]，有多项研究表明CPM是PM2.5的主要贡献者之一[3-5]。已有研究证明，PM2.5与心血管疾病密切相关[6-10]，特别是有机成分如多环芳烃和硝基多环芳烃表现出显著的致癌、致畸、致突变作用。燃煤电厂作为主要人为污染源之一，其污染物的排放问题已引起了广泛关注。事实上随着空气质量标准的提高，截止到2020年，我国燃煤电厂基本完成超低排放改造，超低排放改造主要针对的污染物为SO2、NOx、颗粒物[11]，但其所指的颗粒物仅局限于FPM。按照我国现行的燃煤电厂颗粒物监测标准方法(《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)和《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017))，无法捕集烟道内气态的CPM，导致CPM的排放被忽视。

根据CORIO等[12]对18个燃煤电厂的研究，CPM在总颗粒物(TPM)中的占比(以质量分数计，下同)达76%；裴冰[13]1549对国内早期3家未经超低排放改造的燃煤电厂研究显示，排放的CPM质量浓度达到(21.2±3.5) mg/m3，排放水平与FPM相当，且CPM中主要为无机组分，占比达到99%。但目前超低排放改造后燃煤电厂CPM的排放情况及协同脱除的相关研究仍较为缺乏。本研究旨在了解超低排放改造后燃煤电厂FPM、CPM的排放水平，比较超低排放改造后燃煤电厂几种常用除尘技术对CPM的脱除效果，探究CPM中有机组分与无机组分的占比情况。

1 材料与方法

1.1 CPM监测方法比选

目前，我国尚无CPM监测的标准方法，但已有学者针对稀释、冷凝两种原理的采样器进行优化及研发[14-16]。目前国外应用较为普遍的两种监测方法为美国环境保护署(USEPA)的《Measurement of PM2.5and PM10by dilution sampling》(Method CTM-039)以及 《Dry impinger method for determining condensable particulate emissions from stationary sources》(Method 202)。

Method CTM-039又称为稀释冷凝法，其原理是采用洁净空气对高温烟气进行稀释，使烟气冷却至常温，冷却后的烟气进入停留室后被采样器捕集。稀释型采样器能真实模拟CPM在环境中的凝结过程，但稀释冷凝法需提供足够的稀释比，其采样器较为庞大、笨重，对监测平台、断面要求较高，不适宜用于日常监测。此外，稀释冷凝法不能对FPM和CPM进行同时监测[17]。

Method 202为USEPA的标准方法，应用较为广泛，其原理是运用冷凝管将过滤了FPM的烟气冷却到30 ℃以下，使烟气中的气态污染物冷凝析出。该方法于1991年颁布实施，由于采用湿式冲击瓶组收集CPM，容易受SO2等易溶于水的气体影响，会产生正偏差。因此，USEPA于2010年11月对该方法进行了修订，主要修订内容是将原先的湿式冲击瓶改为干式冲击瓶，并在冲击瓶后增加了CPM滤膜。研究结果显示，改为干式冲击瓶后，因SO2溶解导致的干扰降低了40%～80%[18]。

本研究选用的方法为修订后的Method 202，采样流程见图1。首先采用USEPA的《Determination of particulate matter emissions from stationary sources》(Method 5)的采样方法，将烟气加热到120 ℃，通过石英滤膜采集FPM，然后烟气进入冷凝管及2个干式冲击瓶，之后再用CPM滤膜(特氟龙)收集CPM。采样过程中要保证冷凝管、干式冲击瓶和CPM滤膜出口温度均在30 ℃以下。采样结束后，分别用去离子水、丙酮、正己烷分两段清洗采样系统。其中烟枪采样口到FPM滤膜之前的管路洗液归属于FPM，FPM滤膜后端至CPM滤膜入口处的洗液归属于CPM。清洗结束后，立即使用高纯氮气以14.5 L/min的流速对CPM的无机洗液部分进行吹扫，去除SO2干扰，将滤膜和洗液带回实验室。

图1 Method 5和Method 202联用的采样装置Fig.1 Sampling device combined with Method 5 and Method 202

1.2 样品分析处理

采样前后分别将FPM滤膜和CPM滤膜置于恒温恒湿的自动称量系统内平衡24 h，然后用天平(XPE105)称重，计算FPM、CPM的滤膜增加质量。将采样后收集到的FPM、CPM洗液用分液漏斗分别分成有机和无机部分，记为FPM有机、FPM无机、CPM有机、CPM无机。将FPM无机、CPM无机两部分在加热板上蒸干至约10 mL，然后转移到已恒重的锡纸盘内，在恒温恒湿的环境下干燥至恒重，再用天平称重并计算增加的质量。将FPM有机、CPM有机两部分在通风橱内晾干至约10 mL，然后转移到已恒重的锡纸盘内，恒温恒湿的环境下干燥至恒重，再用天平称重并计算增加的质量。样品FPM、CPM增加的质量均为有机、无机、滤膜3部分之和。另外，结合采样体积，计算质量浓度。

1.3 燃煤电厂超低排放改造及测试电厂情况

燃煤电厂超低排放改造主要涉及除尘、脱硫、脱硝等污染控制技术的升级。典型除尘技术包括一次除尘技术、二次除尘技术。主流的一次除尘技术是在湿法脱硫(WFGD)前采用电除尘(ESP)、电袋复合除尘(ESP/BF)、袋式除尘等高效除尘技术对烟尘进行脱除；二次除尘技术则是在一次除尘的基础上，在烟气脱硫装置后加装湿电除尘(WESP)装置，进一步脱除颗粒物。ESP的基本原理是借助高压电离空气，使颗粒物结合离子荷电，在静电场的作用下到达集尘板被收集。袋式除尘的基本原理则是利用纤维织物的拦截、惯性、扩散、重力、静电等协同作用对烟尘进行过滤。传统的除尘技术对CPM有较大的局限性，但燃煤电厂超低排放改造中脱硫技术的应用使CPM的重要组分硫酸盐有所下降。此外，WESP、低低温电除尘(LLTESP)等技术的应用对CPM有一定的协同脱除作用。

本研究选择浙江省内已实行超低排放的4家燃煤电厂4台锅炉进行测试，基本信息见表1。选择在使用同一批煤时进行监测，并且监测期间生产负荷稳定在95%以上，污染控制设施运行正常。测试期间按照Method 202的方法进行监测，每组采集3组样品，采集得到的滤膜、洗液带回实验室进行处理。每组采样、分析过程均进行空白测试，结果扣除空白值。

2 结果与讨论

2.1 超低排放改造对FPM与CPM排放的影响

超低排放改造后FPM与CPM排放浓度见表2，超低排放改造后FPM、CPM排放质量浓度均值分别为2.51、4.85 mg/m3;4台锅炉超低排放改造后CPM、FPM在TPM中的占比见表3，CPM在TPM中的占比为45%～72%，占比均值达到64%。该结果与裴冰[13]1548对早期的燃煤电厂研究结果相比，FPM排放浓度下降了88%；CPM排放浓度下降了77%。此外，CPM在TPM中的占比从51%升至64%，意味着燃煤电厂实行超低排放改造后，FPM与CPM的排放浓度均大幅下降，但CPM在TPM中的占比显著上升。此时，CPM对TPM的排放量贡献已经超过FPM，应重视对CPM的监测。

表2 超低排放改造后颗粒物排放质量浓度

表3 超低排放改造后CPM、FPM在TPM中的占比

2.2 超低排放改造后燃煤电厂几种除尘方式对CPM脱除效果的比较

影响TPM排放水平的因素主要有锅炉类型、生产负荷、燃料灰分及污染控制技术。本研究选用的4台锅炉均为煤粉炉，测试期间使用了同一批煤，且保证生产负荷均在95%以上。4台锅炉的脱硝、脱硫技术均采用SCR、WFGD，但除尘方式有所不同。测试期间，每台锅炉测试3个样品，监测结果见图2。4台锅炉TPM的排放水平最高的为A锅炉，排放水平达到(13.88±1.36) mg/m3，B锅炉、C锅炉、D锅炉的排放水平接近，A锅炉TPM排放水平最高的原因是其CPM排放水平远高于其他3台锅炉。此外，A锅炉的CPM/FPM最高，其次是C锅炉和D锅炉，B锅炉最低。CPM/FPM高，说明除尘器在脱除FPM时，对CPM的脱除能力有限，反之则说明除尘器对CPM的协同脱除效果较好。4台锅炉涉及的3种除尘方式中，对CPM脱除效果最好的为LLTESP+WESP，其次为ESP+WESP，最差的为ESP/BF。LLTESP+WESP效果较好，可能是由于LLTESP处烟气温度降低，CPM遇冷凝结在FPM的表面，随着FPM被一同脱除。刘晓敏等[19]的研究结果表明LLTESP对CPM中酯类、烃类和其他有机组分有较好的脱除效果；李敬伟[20]的研究结果也显示LLTESP对CPM的脱除效率能达70%～90%，且工作烟温越低，脱除效果越好。此外，陈鹏芳等[21]的研究结果显示WESP对SO3有55.63%～76.11%的脱除效率；MIZUNO[22]认为WESP对有机物(多环芳烃、二噁英)有一定的脱除作用；杨柳等[23]的研究结果表明WESP、WFGD对CPM的脱除有协同作用。这可以解释本研究中ESP+WESP对CPM的脱除效果优于ESP/BF。

注：A1表示A锅炉的第1个样品，其余类推。图2 超低排放锅炉颗粒物排放情况Fig.2 Emission of particulate matter in ultra-low emission boiler

2.3 超低排放改造对CPM有机组分占比的影响

根据Method 202，CPM质量包括CPM滤膜的增加质量、有机洗液、无机洗液3个部分。统计分析4台锅炉CPM来源与分布，结果见表4。CPM主要来源于有机洗液、无机洗液，两者占比在99%左右，在滤膜上的CPM仅为约1%，故本研究未对滤膜上的CPM进行有机、无机组分分析。A、B、C、D 4台锅炉中CPM有机组分占比分别为13.6%、35.8%、7.8%、16.1%。意味着CPM的主要组成成分仍然为无机物，但CPM有机组分占比与裴冰[13]1549的研究结果(1%)相比，增幅较大。这是由于燃煤电厂经过超低排放改造后，烟气处理设施对SO2、NOx、SO3等组分脱除效率大幅提高，导致CPM中无机组分占比下降，有机组分上升。孙哲林等[24]比较了PM2.5中有机、无机组分的危害，发现有机组分在细胞凋亡、紧密连接蛋白表达量、脱氧核糖核酸(DNA)损伤和炎症反应等方面造成的影响都比无机组分严重。CPM作为PM2.5的重要组成部分，其有机组分占比升高，健康风险也会随之增加。

表4 超低排放锅炉CPM的来源

3 结 语

(1) 超低排放改造后燃煤电厂FPM的排放质量浓度均值为2.51 mg/m3，CPM的排放质量浓度均值为4.85 mg/m3，CPM对于TPM的贡献已超过FPM。控制CPM的排放量，可以作为燃煤电厂进一步减排的目标之一。

(2) 3种超低排放除尘方式对FPM的脱除效果均较好，对于CPM的脱除效果存在明显差异，LLTESP+WESP脱除CPM效果最好，其次为ESP+WESP，而ESP/BF对于CPM的脱除效果有限。然而，EPS/BF较其余两种除尘路线，适用的煤种及工况条件更为广范，除尘效率基本不受煤种、烟尘比电阻和烟气工况变化等的影响，且存在占地面积小、一次性投入低、运行维护费用低廉、节约水资源等优点。

(3) 超低排放改造后燃煤电厂排放的CPM有机组分占比大幅升高，健康风险也随之增加。