绿色合成磁性生物炭及其对亚甲基蓝的吸附*

王 博 牛志睿 黄 华 王 建 陈 岚 山宝琴 刘 羽 白雪梅 杨 燕

(延安大学石油工程与环境工程学院,延安市环境检测与修复重点实验室，陕西 延安 716000)

近年来，有学者发现当NiFe2O4[1]、CoFe2O4[2]或MnFe2O4[3]等铁氧体与生物炭相结合会表现出更优的吸附性能和化学稳定性。然而，这些复合材料的制备成本和工艺环境风险相对较高，应用生态友好、生物相容的绿色合成策略可较好地解决上述问题[4]。本课题组前期利用生物浸提+水热合成实现了废电池中锰锌铁氧体(Mn0.6Zn0.4Fe2O)绿色合成[5-6]，在此基础上，本研究制备了一种绿色合成的锰锌铁氧体-生物炭复合材料，在表征材料理化性质的基础上，探究其对亚甲基蓝(MB)的吸附特征，研究结果可为废电池及生物质资源化利用提供一些有益的参考。

1 方 法

1.1 材料与仪器

材料：生物质材料取自冬剪果树枝条，经破碎、筛分后60 ℃烘干，得到粒度小于100 μm的颗粒，装瓶备用。手工拆分废旧锌锰电池，收集正、负极材料，经研磨、筛分、烘干后装瓶备用。

仪器：PerkinElmer 2400型元素分析仪、Rigaku Ultimate Ⅳ型 X射线衍射(XRD)仪、V-Sorb 2800P型比表面积测量仪、EVO18型扫描电子显微镜(SEM)、Shimdzu IR Prestige-21型傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)仪、Thermo ESCALAB 250Ⅺ型X射线光电子能谱分析(XPS)仪、PPMS-9型综合物性测量系统和Shimadzu AA-6300C型原子吸收光谱(AAS)仪。

1.2 吸附材料制备

生物炭：参考文献[7]采用水热法制备生物炭，将10 g生物质材料投加到50 mL去离子水中，密封于100 mL内衬聚四氟乙烯的高压釜中，以10 ℃/min的速度升温至200 ℃，水热反应12 h，冷却取出产品，在1 mol/L的HCl溶液浸泡1 h、去离子水及无水乙醇反复洗涤至pH中性，60 ℃下干燥、研磨、过筛，得到约2.5 g成品，标记为BC。

锰锌铁氧体：参考文献[5]采用生物浸提得到废电池浸提液，其Mn、Zn和Fe分别在0.10～0.15、0.18～0.22、0.001～0.003 mol/L，补充金属硫酸盐获得制备锰锌铁氧体所需前驱体溶液(1 mol/L)；取150 mL前驱体溶液，以1 mL/min的速度加入3 mol/L NaOH溶液50 mL，5 ℃/min搅拌加热至90 ℃；将所得的浆料(pH=11)转移置高压釜中200 ℃下水热合成12 h，陈化12 h，去离子水及无水乙醇反复洗涤至pH中性，60 ℃下干燥、研磨、过筛，获得约2.5 g锰锌铁氧体，标记为MZF。

锰锌铁氧体-生物炭制备：将10 g生物质材料投加到150 mL前驱体溶液中，其余制备步骤同MZF，得到磁性锰锌铁氧体-生物炭约5.0 g，标记为MBC。

分别取1.0 g BC、MZF和MBC产品在750 ℃灰化6 h，灰分质量分数分别为4.9%±0.1%、99.8%±3.5%、54.3%±1.8%，确定MBC中BC、MZF质量比基本保持在1∶1左右，满足设计要求。此外，分别在pH为1、3、5、7、9、11下进行24 h的浸出实验测试，结果见表1。MBC中Mn2+、Zn2+浸出质量浓度远低于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准(总锰<2.0 mg/L，总锌<2.0 mg/L)，说明材料用于污水处理时不会带来二次污染风险。

表1 不同pH下MBC的金属离子浸出情况

1.3 吸附测试

考察吸附材料在不同MB质量浓度(5～100 mg/L)、温度(20～50 ℃)和接触时间的吸附动力学、热力学和吸附平衡特性。在预设实验条件下，称取0.1 g吸附材料投加到100 mL MB溶液中，用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节溶液至所需pH，160 r/min振荡吸附，定时取样、离心或磁分离后测定MB浓度，根据式(1)计算吸附材料的吸附量：

(1)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；V为MB溶液体积，L；C0为MB初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时MB质量浓度，mg/L；m为吸附材料质量，g。

1.4 MBC再生研究

以MBC为吸附材料按1.3节方法进行MB吸附测试，饱和的MBC经磁分离后于20 mL无水乙醇中进行3次10 min的超声解吸，去离子水洗涤后60 ℃烘干使用。如此吸附-解吸循环多次，考察MBC再生性能。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料表征分析

吸附材料的元素测试结果见表2。MBC合成过程中引入了锰锌铁氧体，使C元素质量分数显著下降，BC、MZF的比表面积分别为58.6、89.5 m2/g，而磁改性后的MBC比表面积显著增加，达到135.3 m2/g，这源于MBC内生物质水溶性盐的转变[8]。由图1可见，BC表面较为光滑无明显孔结构，MZF具有规则棱柱状结构，MBC中的磁粒子镶嵌或包覆在BC上。综合物性测量系统的磁滞回线测试结果表明，MZF、MBC饱和磁化强度分别为51.6、27.2 A·m2/kg，MBC的剩余磁化强度和矫顽力分别为2.1 A·m2/kg和2.57 ×10-3T，表明MBC磁化后易于退磁再次使用[9]，在外加磁场下10 s内即可实现MBC的固液分离。

表2 吸附材料的元素组成及结构特性

图1 3种吸附材料的SEM图Fig.1 The SEM images of 3 adsorption materials

采用XPS分析了MBC、MZF元素组成及价态变化，结果见图2。图2(b)中，在1 021.9、1 044.9 eV处观测到两个明显峰，分别属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2；图2(c)中，在641.7、653.4 eV出现的是Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的信号峰；图2(d)中，在725.4、711.8、719.0 eV出现了Fe 2p1/2、Fe 2p3/2两个明显峰及Fe 2p3/2的伴随峰，符合Fe(Ⅲ)的特征[10]，表明在锰锌铁氧体与生物炭偶联后金属化学态保持不变。由图2(e)可知，MZF的O 1s结合能为530.6 eV，属于锰锌铁氧体Zn/Mn/Fe—O的信号峰[11]4778，MBC出现了两个新峰，属于C—O—C(533.0 eV)和O—C=O(531.6 eV)对应的信号峰；图2(f)为MBC的C 1s图谱，分解为3个峰(284.8、285.5、288.1 eV)，对应于C—C、C—O—C和O—C=O[11]4778，这些官能团的存在利于MB的吸附。

图2 MZF和MBC的XPS图谱Fig.2 The XPS spectra for MZF and MBC

零电荷pH(pHZPC)是评价吸附材料吸附性能的一个重要指标。经测定，MZF、MBC和BC的pHPZC分别为7.3、6.8、4.9。锰锌铁氧体沉积到BC表面后将中和其表面的酸性含氧官能团，因此增加了MBC的pHZPC[12]397。溶液pH大于pHZPC时，MBC表面带负电荷，有利于吸附阳离子型MB。MB质量浓度为50 mg/L，调节pH为3～9，30 ℃下进行吸附预实验，发现当pH≥6后，吸附材料对MB的吸附量不再升高，MBC的吸附行为与材料表面的羟基有关[13]，也符合XPS的分析，因此后续吸附实验均在pH=6下进行。

2.2 吸附结果分析

2.2.1 吸附动力学分析

图3为3种吸附材料对MB的吸附动力学曲线。相比BC，MBC对MB的吸附速率和吸附量均得到大幅提升，这源于MZF丰富的羟基基团(Mn/Zn/Fe—OH)为MB吸附提供了有效活性位点。采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验数据进行拟合，其中准二级动力学方程的R2均大于0.99，表明其更适合描述吸附材料对MB的吸附行为，即化学吸附为吸附速率的决定步骤[7]。

图3 吸附材料对MB的吸附动力学曲线Fig.3 The adsorption dynamics curves of MB by adsorption materials

2.2.2 等温吸附分析

调节MB初始质量浓度为5～100 mg/L，分别采用3种吸附材料在20 ℃下等温吸附24 h，利用Langmuir模型(式(2))、Freundlich模型(式(3))对等温吸附数据进行拟合，根据D-R模型(式(4)、式(5))计算吸附自由能，结果见图4、表3。Langmuir模型对BC、MZF、MBC吸附数据的拟合R2均大于0.99，qm分别为44.2、87.7、81.9 mg/g。D-R模型拟合结果表明，BC、MZF、MBC对MB的平均吸附能分别为29.8、75.9、44.6 kJ/mol，当吸附自由能>16 kJ/mol时，表明吸附过程主要受化学吸附控制[14]，与动力学分析结果一致。

(2)

(3)

lnqe=lnqm-Keε2

(4)

(5)

式中：qm为样品的最大单层吸附量，mg/g；KL为Langmuir 等温吸附常数，L/mg；KF为Freundlich等温吸附常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为吸附常数；Ke为与吸附自由能变化相关的常数，mol2/kJ2；ε为波兰尼吸附势，kJ/mol；E为吸附自由能，kJ/mol。

图4 吸附材料对MB的吸附等温线Fig.4 The isotherm adsorption lines of MB by adsorption materials

2.3 吸附机制

为进一步探究可能的吸附机制，测试了吸附前后MBC的FT-IR。由图5可见，吸附前MBC在3 100～3 600 cm-1出现的较宽吸收峰为O—H伸缩振动吸收峰；1 400～1 640 cm-1属于—OH、C=O、C=C的振动吸收峰；1 080～1 300 cm-1为C=C的拉伸峰；980～1 080 cm-1处为C—N和O—H的弯曲振动吸收峰[15]362；400～600 cm-1处为锰锌铁氧体的Zn/Mn/Fe—O吸收峰[12]398，表明MBC表面含有酸、酮、碳酸酯和锰锌铁氧体等化合物[16]，符合XPS和XRD的表征分析。吸附MB后，MBC在3 100～3 600、400～600 cm-1处仍保留强吸收峰，在796、1 383、2 970 cm-1等处出现新的吸收峰，属于MB上C—H的伸缩振动峰、C—S的伸缩振动峰和芳环的拉伸振动峰[15]362。此外，观察到C—N和O—H弯曲振动吸收峰，C=C拉伸峰、—OH、C=O、C=C振动吸收峰及金属氧化峰均发生了不同程度的偏移，表明上述官能团参与了对MB的吸附，即吸附过程存在化学络合、静电吸引、氢键等共同作用。

表3 吸附模型拟合参数

图5 MBC吸附MB前后的FT-IR图谱Fig.5 The FT-IR spectra for MBC before and after adsorption of MB

2.4 吸附-再生研究

为评价MBC使用寿命，对MBC进行了多次吸附-再生循环实验，结果见图6。经过5次循环后，MBC对MB的吸附效率下降至85%，裂解处理(10℃/min升温至600 ℃，滞留2 h)后，其对MB的吸附效率又回升至95%。此外，MBC在6次使用后，磁性未发生明显降低，15 s内可实现固液分离。

图6 重复实验MBC对MB的吸附能力Fig.6 Adsorption performance of MBC in repeated experiments

3 结 语

以生物质、废电池为原料，利用生物浸提+水热实现了MBC的绿色构建。与BC、MZF相比，MBC比表面积显著增加，达到135.3 m2/g，饱和磁化强度为27.2 A·m2/kg；MZF粒子的引入增加了MBC表面羟基官能团活性位点，提升MBC的吸附性能。MBC对MB的吸附行为符合准二级动力学方程和Langmuir模型，吸附过程主要受化学吸附控制，最大吸附量为81.9 mg/g。MBC具有较好的再生性能，经过5次吸附-解吸循环，MBC对MB的吸附效率下降至85%，裂解处理可使吸附效率迅速回升至95%。MBC在6次使用后，磁性未发生明显降低，15 s内可实现固液分离。MBC具有低成本、吸附快和磁回收简便等优点，是一种优良的吸附材料。