光沉积法Cu-P25制备及催化二乙醇胺N-甲基化性能

2021-05-19查宗良张军凯汪小伟蔡俊青牛永平

河南科技大学学报(自然科学版) 2021年4期

查宗良，张军凯，汪小伟，蔡俊青，牛永平

(河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳 471023)

0 引言

烷基胺类化合物是一类重要的中间体原料和化工产品[1-2]，传统合成方法存在原料价格贵、反应条件苛刻、污染废弃物多等诸多问题[3-6]。醇类化合物价廉，生产及使用过程中低毒无害，是目前烷基胺类化合物合成及生产的首选原料[7-9]。

半导体光催化技术的发展引起了广泛关注[10]。在合适波长光源照射下，半导体负载金属光催化剂可催化胺和脂肪醇进行多步串联反应[11-14]，常温常压下可得到N-烷基胺类化合物。除可用传统方法合成负载金属催化剂外[15]，特别地，还可通过光化学沉积法来制备半导体负载金属光催化剂[16]。尽管光沉积法具有能耗低、步骤少、可原位制备和直接使用等优点，但光沉积法光催化剂在有机合成领域的研究较少[17]。文献[18]用Pt-TiO2催化邻硝基苯胺与脂肪醇合成苯并咪唑衍生物，文献[19]用Pd-ZnIn2S4催化苄醇类与苯胺类化合物N-烷基化反应。

二氧化钛毒性低、化学稳定性好，是常用的光活性材料，用于催化胺和醇进行N-烷基化反应显现出潜在的优异性[20]。P25是德国德固赛公司气相法混晶型TiO2产品(锐钛矿/金红石质量比约为80∶20)，品质稳定可靠，作为光活性物质催化效果好，逐渐成为此类应用中的标准物质[21]。光沉积法Cu-TiO2光催化剂的合成及其催化水光解制氢性能已有报道[22]。但以光沉积法Cu-半导体光催化剂催化N-烷基化反应尚未见报道。

本文以P25为光活性物质，在室温(25 ℃)和波长405 nm的发光二极管(light emitting diode，LED)光源照射条件下，通过光沉积法合成了系列铜(Cu)负载P25光催化剂(以下简称Cu-P25催化剂)，将P25与Cu-P25复合得到了复合光催化剂Cu-P25/P25，考察了其催化二乙醇胺(diethanolamine，DEA)和甲醇进行N-甲基化反应的性能。

1 试验

1.1 仪器与试剂

P25(气相法混晶型TiO2，平均粒径20 nm，比表面积50 m2/g)购于德国德固赛公司经销商；硝酸铜(Cu(NO3)2，分析纯)，无水甲醇(CH3OH，分析纯)，二乙醇胺(C4H11NO2，分析纯)均购于国药控股化学试剂有限公司，所有试剂使用前均未作进一步处理。物相使用Bruker D8A型X射线衍射仪(X-ray diffractometer,XRD)测定，测试条件为0.154 18 nm铜靶射线，步长0.02°，扫描速度6°/min；光催化剂颗粒样品形貌和高分辨率图像使用Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV透射电子显微镜观察记录；N-甲基化反应所得样品的1H NMR核磁谱使用Bruker Avance Ⅲ 400 MHz核磁仪测定。光化学反应器为自制，容积200 mL，底部配有磁力搅拌，顶部配有石英窗，LED光源波长为405 nm。

1.2 光催化剂的制备

Cu-P25光催化剂的制备：将质量为y的P25纳米颗粒与30 mL无水甲醇混合于反应器内，超声分散20 min，形成均匀悬浮液。然后，在搅拌条件下将溶有适当量前驱体金属盐的10 mL甲醇溶液加入反应器中，氮气吹扫10 min，完成氮气置换。密闭反应器，维持转速300 r/min，LED光照反应6 h，即可得到原生Cu-P25光催化剂颗粒悬浮液。所得光沉积法催化剂标记为：Cu(x)-P25(y)，其中x为经过光化学还原沉积后所得的零价铜质量理论值与P25载体质量y的百分比(%)。新鲜制备的光催化剂Cu-P25为紫红色，空气中暴露后表面氧化变为灰黑色。

复合光催化剂Cu-P25/P25的制备：将质量为z的P25纳米颗粒与30 mL无水甲醇混合。将混合物超声分散20 min，以确保形成一个无沉降物的均匀悬浮液。将此悬浮液与前述原生Cu(x)-P25(y)催化剂颗粒悬浮液混合，即可得到复合光催化剂颗粒悬浮液，标记为：Cu(x)-P25(y)/P25(z)。

1.3 光催化N-甲基化反应

将含有2.46 g(23.4 mmol)二乙醇胺的甲醇溶液加入光化学反应器中，与上述制备的原生或复合光催化剂悬浮液混合均匀。补充甲醇，将反应总体积定容至150 mL。避光300 r/min搅拌，氮气吹扫10 min。完成氮气置换后，维持搅拌，打开顶置LED灯光照射反应。反应结束后，离心分离(8 000 r/min,15 min)，旋蒸(-0.095 MPa，40 ℃)除去上清液中的可挥发性低沸点物质，得到浅黄色至棕色黏性液体。取此黏性液体10 mg以0.5 mL氘代水(D2O)稀释即可得到核磁测试样品。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构

Cu(0.3)-P25(0.5)催化剂样品的透射电镜(transmission electron microscope，TEM)形貌和高分辨率透射电镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)图像见图1。TEM形貌观察结果(见图1a和图1b)表明：光沉积不改变P25载体的形貌，与文献[18-19]结果一致。然而，由于铜(Cu)和钛(Ti)原子序数相近，Cu相和Ti相之间衬度低，在TEM形貌图像中观察不到沉积Cu相粒子的轮廓。在HRTEM图像(见图1c和图1d)中框区测量到的晶格间距值(0.209 nm、0.181 nm)分别与金属铜立方相[JCPDS 04-0836]的(111)和(200)晶面的间距值非常接近。但是，P25中金红石相[JCPDS 21-1276]的(210)晶面间距值为0.205 nm，P25中锐钛相[JCPDS 71-1167] 的(200)晶面间距值为0.189 nm，也与HRTEM图像框区测量的晶面间距值非常接近。同时，高分辨图像(见图1c和图1d)框中等晶格间距区域面积尺寸较大，这也和在TEM形貌图片中(见图1a和图1b)看不到沉积相粒子的事实相矛盾。因此，不能简单地通过TEM和HRTEM观测来确定沉积金属Cu相粒子的存在及相态。之所以观察不到沉积相粒子，可能是由于光沉积法生成的沉积相Cu粒子本身较小(<2 nm)[22]，同时，光沉积是在搅拌下进行的，在有扰动的情况下难以生成棱角分明的沉积相粒子。

P25原料与部分光沉积法催化剂Cu-P25的X射线衍射(XRD)曲线如图2所示。P25原料的衍射曲线与文献[21]的P25粉末衍射曲线完全一致，所得部分催化剂Cu-P25的粉末衍射曲线也与纯P25粉末衍射曲线几乎完全相同。该结果表明：金属光沉积不会改变载体P25的晶体相结构和晶体相组成[18-19]。如图2所示，由于Cu负载率低(w(Cu)=0.3%)、分散度高，因此无法在Cu(0.3)-P25(0.5)颗粒衍射曲线上观察到与铜相关的沉积物相。铜负载率提高到w(Cu)=1.5%，在Cu(1.5)-P25(0.5)衍射曲线上可观测到43.30°(2θ)处有一个衍射峰，74.13°(2θ)处有一个很弱但尚可识别的衍射峰。这两个衍射峰位置与P25载体中金红石相[JCPDS 21-1276]的(210)晶面衍射峰44.05°(2θ)和(320)晶面的衍射峰74.40°(2θ)位置相差较大。而与Cu(0)立方相[JCPDS 04-0836]的(111)晶面和(220)晶面的衍射峰位置基本吻合。XRD结果及分析表明：P25上沉积的是Cu(0)粒子相，与文献[22]报道结果一致。

图2 P25及光催化剂的X射线衍射曲线

2.2 产品组成分析及产率计算

N-甲基化反应产品组成通过1H NMR核磁进行了测定(溶剂：D2O)。由于能够较全面地反映组成产品的化合物种类，以Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(2.0)催化剂催化二乙醇胺(2)与甲醇进行N-甲基化反应3 h、6 h和9 h所得样品的核磁图谱为例，进行了组成分析(见图3)。分析表明：反应过程中出现的主要化合物有原料(1，二乙醇胺)、中间体(2，N-羟甲基二乙醇胺)和产物(3，N-甲基二乙醇胺)。反应开始后，原料(1)与甲醇光解产生的甲醛反应生成中间体(2)，逐渐被消耗。与此同时，在Cu(0)相金属粒子催化剂作用下，生成的中间体(2)与甲醇光解产生的氢反应，产物(3)逐渐增多。中间体(2)随着反应进行先增加后减少，在后期9 h图谱(见图3中曲线c)上基本消失。具体多步串联反应式、反应涉及到的化合物结构和衍生关系如图4所示。通过与纯化合物核磁图谱对比，以及结合不同反应时段产品核磁信号变化趋势，对核磁信号进行了归属，归属结果见图3。

除原料(1)、中间体(2)和产物(3)之外，由中间体(2)的N-羟甲基(N—CH2—OH)光解产生的衍生物(2a’)量较大，其两个亚甲基核磁信号峰分别出现在3.01(α)和3.79(β)。将图3中反应6 h样品图谱7.75～8.55区域放大多倍，可以看到位于8.03处衍生物2a’的甲酰基质子(N-CHO)信号。衍生物2a’的变化趋势与中间体(2)相同，随着反应进行其比例先增加后降低。根据2a’的α峰面积与二乙醇胺所有衍生物的α峰面积之比计算，衍生物2a’在光照反应6 h样品中约占10.8%(见图3b)，在光照反应9 h样品中约占0.9%(见图3c)。由原料(1)、中间体(2)和产物(3)羟乙基(N—CH2—CH2—OH)光解产生的醛类衍生物(1a、2a、3a)，其醛基质子(C—CHO)化学环境类似，相应核磁信号出现在8.42附近。由于存在与核磁测试溶剂的H-D交换问题，该峰积分面积也不能用来准确计算其在样品中的相对比例。根据投料量计算，原料(1)的羟基和甲醇的羟基物质的量比为(OH二乙醇胺/OH甲醇≈1.26/100)。即使两者羟基被光解的难易程度相同，根据概率计算生成的醛类衍生物(1a、2a、3a)比例之和最多不会超过1.24%(100%×OH二乙醇胺/(OH甲醇+ OH二乙醇胺))。由于醛类衍生物(1a、2a、3a)量太少，且其α亚甲基 (2.77)、β和α’亚甲基 (3.65～3.68)信号被其他强峰掩盖，它们的信号峰很难在核磁图谱上进行独立区分和归属。衍生物2a’比例高应该与中间体(2)的N-羟甲基(N—CH2—OH)相对甲醇(CH3—OH)和N-羟乙基(N—CH2—CH2—OH)而言更易被光解有关。

a.反应3 h样品;b.反应6 h样品;c.反应9 h样品图3 Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(2.0)催化N-甲基化反应产品1H NMR核磁谱

所有试验样品的产品组成分析可依据上述分析为例完成。N-甲基化产物收率可以通过产物(3)N-甲基峰(N-Me)积分面积和所有二乙醇胺衍生物α亚甲基峰(1、1a、2、2a、2a’、3、3a)积分面积来计算, 收率=[(N-甲基峰积分面积/3)/(所有α亚甲基峰积分面积/4)]×100%。实际上，每种催化剂性能上的差异也会导致的样品组成不尽相同，为了对比方便，所有收率按每个实际样品核磁图谱的N-甲基峰面积[2.04～2.40]与α亚甲基面积[2.48～3.12]通过上式统一计算，积分范围如反应6 h样品图谱所示(见图3b)。

2.3 Cu负载率、P25用量及使用方式对催化性能的影响

Cu负载量、P25使用方式(载体、复合添加物)及使用量对催化剂催化性能的影响见表1。在多步串联反应中，沉积在P25载体表面的金属Cu相粒子主要起到将中间体(2)催化氢化还原为产物(3)的作用(见图4)。因此，首先在固定P25载体用量为0.5 g情况下，考察了Cu负载率对光沉积法催化剂性能的影响 (见表1中 0～9)。由表1可知：未负载Cu的P25颗粒没有催化原料(1)进行N-甲基化反应能力(见表1中0)。产物(3)的收率随着催化剂Cu负载率的增加而增加，在负载率为0.3%～0.4%时，收率最高可达45.5%。催化剂Cu负载率超过0.4%后，产物(3)收率随着负载率的增加而逐渐降低。当催化剂Cu负载率达到并超过3%时，光沉积法催化剂Cu-P25基本丧失了催化N-甲基化反应的能力。上述试验结果说明：随着负载率提高，金属颗粒在载体表面浓度提高有利于催化活性提高，但颗粒尺寸也会随之变大，导致催化活性降低。

作为光活性物质，反应中P25的主要作用是将甲醇光解为氢和甲醛(见图4)。对于Cu负载率相同的同种催化剂Cu(0.1)-P25(0.5)和Cu(0.1)-P25(1.5)，催化剂量(载体量)增加3倍，产物(3)收率提高大于3倍(14.7%×3<56.0%，见表1中1、11)。为了厘清P25载体量对催化剂性能的影响，对固定催化剂Cu负载量(x%×y=1.5×10-3g)的试验结果进行了比较(见表1中3、10、11)。比较结果表明：载体P25用量(y=0.5、1.0、1.5)增加，催化剂性能有提升，但效果有限。将未负载Cu的P25颗粒作为添加物和原生光催化剂复合可得到复合光催化剂Cu-P25/P25。比较两者催化反应结果可以发现：原生光催化剂Cu-P25的催化性能明显低于复合光催化剂Cu-P25/P25(见表1中3与12、11与13)。在铜负载量和P25颗粒使用量相等的情况下，将部分P25以添加物的形式与原生光催化剂复合使用，比将所有P25都用作原生光催化剂载体使用对性能的提升更大(见表1中10与12、11与13)。原生光催化剂Cu(0.1)-P25(1.5)和复合光催化剂Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(0.5)所负载的铜量相等，但使用了更多P25颗粒的原生光催化剂反而没有复合光催化剂催化活性高(见表1中11、12)。即使没有活性的原生光催化剂Cu(5.0)-P25(0.5)与P25复合后，相应的复合光催化剂Cu(5.0)-P25(0.5)/P25(1.0)也能显示出一定的活性(见表1中14)。上述试验结果进一步说明：P25的使用方式对催化剂的性能也有显著影响，复合P25颗粒是提高原生Cu-P25光催化剂性能的有效方法。

图4 二乙醇胺多步串联N-甲基化反应过程中化合物结构和衍生关系

表1 Cu负载量及P25载体量对反应的影响

2.4 P25复合用量及时间对反应的影响

以Cu(0.3)-P25(0.5)为原生光催化剂，考察了P25复合用量(z)及时间对复合光催化剂性能Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(z)的影响，结果见表2。由表2可知：随着复合P25用量逐渐提高(0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g)，催化剂的性能先升高后降低(见表1中12，表2中8、9、10)。复合P25质量为载体P25质量2倍时，所得复合光催化剂Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(1.0)的性能最好，经12 h反应N-甲基化产物收率可达81.7%(见表2中8)。通过在不同时段取样分析，分别考察了Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(1.0)和Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(2.0)两种复合光催化剂催化反应时间和产物收率的关系(见表2中1、2、4、6、8；3、5、7、10)。结果发现：随着反应进行，N-甲基化产物(3)收率逐渐升高。在反应初期，复合P25用量大的Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(2.0)催化剂产物(3)收率比用量小的Cu(0.3)-P25(0.5)/P25(1.0)催化剂产物收率高(见表2中2、3，4、5)。在反应后期，复合P25用量大的复合催化剂产物(3)收率反而比用量小的复合催化剂产物收率低(见表2中6、7，8、10)。即增加复合P25的用量会使甲醇光解反应进行得更快，并在较短的时间内实现相对较高的N-甲基化产物(3)收率。同时，P25也是光降解催化剂。随着反应进行，产物(3)浓度越来越高，过多的P25也会造成产物(3)光解生成原料(1)(见图3中曲线c)。当产物的光催化合成速率小于其光降解速率时，随着反应进行必然会造成产物(3)的光解消耗，造成收率降低的试验结果(见表2中10)。

表2 P25复合用量和时间对反应的影响

2.5 其他影响因素及催化剂重复利用性能

气氛、水分对催化剂性能及重复使用性能的影响见表3。由表3可知：和在氮气惰性气氛下的性能相比(见表1中3)，原生光催化剂Cu(0.3)-P25(0.5)在氧化气氛下的催化性能显著降低(见表3中1)。说明残余氧化性气体对反应有影响，氧化性气氛不利于多步串联反应进行。

以含水5%的甲醇代替无水甲醇为反应原料(见表3中2)，N-甲基化产物(3)收率显著降低。该结果说明，水对多步串联N-甲基化反应有更显著的影响，及时将反应过程中生成的水移走，应该可以进一步提高产物(3)的收率。

离心分离处理过程中，光催化剂不可避免地会暴露于空气中，造成沉积金属Cu表面的氧化，催化剂粉末由紫红色逐渐变为灰黑色。回收重复利用结果表明，因被空气氧化，光催化剂性能变差(见表3中3、4、5)。若在重复使用前通入氢气进行还原可在很大程度上抑制光催化剂重复使用性能降低的问题(见表3中6、7)。

表3 其他影响因素及催化剂重复利用性能

2.6 反应机理和复合效应

根据光催化反应机理[10-15]，不论是作为载体还是复合添加物，光活性物质P25颗粒所起到的主要作用，就是接受光子的能量在其表面生成光生空穴和电子。P25表面的光生空穴和电子主要与甲醇反应生成后续反应进行所需要的原料：甲醛和氢(见图4)。其他反应都是暗反应，不需要光照就可以进行。根据N-烷基化反应机理[7-9]，P25载体上沉积的金属Cu主要起到氢化还原催化剂的作用。甲醇光解生成的甲醛，除部分和原料(1)反应生成中间体(2)，并被最终转化为N-甲基产物(3)外，其余的甲醛还会被甲醇光解产生的氢还原重新转化为甲醇(见图4)。这种反复发生的甲醇被氧化为甲醛，甲醛又被还原为甲醇的反应是一个无效的循环，造成光能以热能形式散耗，利用效率降低。和甲醇一样，体系中水也会形成一个围绕其进行的光解与还原无效循环，造成催化剂效率显著降低(见表3中1)。

也就是说，甲醛和原料(1)反应生成中间体(2)并最终被Cu/2H还原为N-甲基化产物(3)的多步串联反应和甲醛再被Cu/2H还原为甲醇的反应是一对竞争反应。前述核磁分析也表明：除了被Cu/2H还原正常生成产物(3)外，中间体(2)也容易被P25光解生成衍生物2a’。随着反应进行，尽管2a’随着中间体(2)被还原为产物(3)也会逐渐减少，但围绕其生成和还原的反应也会在一定程度降低催化剂催化效率。因此，催化剂光能利用效率的高低和性能的优劣主要取决于沉积在载体P25上的Cu(0)相粒子对这些竞争反应的选择性。

综合前述试验结果与分析：原生光沉积法催化剂Cu-P25性能低，应与其金属沉积机理具有结构定向特性有关，即金属粒子被还原并沉积在P25表面可以产生光生电子的特定位置上[16]。由于沉积位置特殊，光辐照下原生Cu-P25光催化剂Cu(0)相粒子易俘获P25载体产生的光生电子而带负电荷。在复合Cu-P25/P25光催化剂情况下，添加的复合P25颗粒会屏蔽原生催化剂载体P25颗粒，使其受光辐照的间隔增长。从而使部分P25载体表面上的Cu(0)粒子能够在较长的照射间隔期内以中性状态存在。前述对比试验说明：原生光催化剂Cu(0)粒子带负电荷有利于催化氢化甲醛和衍生物2a’的还原，而中性Cu(0)粒子更有利于催化氢化中间体(2)还原生成N-甲基化产物(3)。原生光沉积催化剂P25粒子之间自然也存在相互屏蔽，因此原生光沉积法催化剂也有相当的活性。提高原生光催化剂P25载体量也可以提高催化剂效率(见表1中3、10、11)，但是复合添加的P25粒子对原生光催化剂载体P25粒子的屏蔽效果更佳。因此，在相同P25粒子用量和金属粒子沉积量的条件下，复合光催化剂的性能优于原生光催化剂(见表1中10/12、11/13)。