岩浆-热液系统中铟的成矿作用*

2021-05-19赵太平

矿床地质 2021年2期

陈程，赵太平

（1 中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室，广东广州 510640；2 中国科学院深地科学卓越创新中心，广东广州 510640；3 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049）

铟（Indium，In）是一种柔软、有光泽的银白色金属，具有良好的导电性和光渗透性，被广泛应用于电子工业、半导体、焊料合金及航空航天等高科技领域，尤其是在锡铟氧化物（Indium Tin Oxides, ITO）靶材的生产制造业中发挥着重要作用(Schwarz-Schampera,2014;张伟波等,2019)。21 世纪以来，铟作为重要战略资源已经被日本、美国、欧盟、澳大利亚等国列为关键金属之一(毛景文等, 2019; 李晓峰等,2019)。据Werner等(2017)的统计结果，全球至少有356 kt 的铟（包括探明的76 kt 和潜在的280 kt）。按照当前的消费水平，这些铟可以满足本世纪的需求。但是，全球铟资源分布不均以及受主要铟资源大国资源政策的影响，未来的铟资源市场仍然存在供应风险(Werner et al.,2017)。因此，加强铟成矿理论的研究、拓展新的资源基地以确保铟资源安全供应，显得十分必要。

铟作为稀散元素，在地壳中的丰度极低，常作为伴生矿种产出(Schwarz-Schampera et al.,2002;涂光炽等, 2004)。由于In3+与Sn2+具有相近的地球化学性质(刘英俊,1984)，许多重要的铟矿均与锡矿伴生（朱笑青, 2006; Zhang et al., 2007; Ishihara et al.,2011a; 2011b）。目前，关于铟成矿作用的认识也主要基于对锡铟多金属矿床的研究。近年还报道了贫锡富铟的矿床，说明在贫锡的环境中铟仍可发生超常富集（Liu,2017）。但目前仍不清楚锡铟矿床中锡在铟的迁移和富集过程中所发挥的作用，贫锡矿床中铟的富集机制作为铟成矿理论的一部分也未被充分重视，这严重制约了铟成矿理论的建立和铟资源的高效开发利用(李晓峰等, 2007; 2019；徐净等,2018)。

1 铟的矿床类型

铟元素在元素周期表中位于第五周期，第三主族，有2种同位素113In和115In，分别占4.3%和95.7%，其氧化态有+1 价和+3 价2 种，以+3 价作为常见价态，属亲铜元素(Schwarz-Schampera, 2014)。铟在地壳、洋壳、球粒陨石以及海水中的丰度极低，w(In)分别为0.056×10-6、0.072×10-6、0.08×10-6和0.2×10-9～0.7×10-9(Rudnick et al., 2014; Schwarz-Schampera,2014)。但是在一些富铟矿床中，铟可以出现数千至数万倍的超常富集。

在地球化学性质上，In3+与Sn2+十分相近(刘英俊,1984)。全球许多重要的锡矿带也是重要的铟产地(Ishihara et al., 2011a；Torró et al., 2019a; 李真真等, 2019)，但锡在矿床中多以锡石(SnO2)的形式出现，铟却倾向于进入具有四面体结构的矿物，如闪锌矿、黄铜矿、黝铜矿、黄锡矿等硫化物，其中，闪锌矿是铟最重要的载体矿物(Zhang et al.,1998；Werner et al.,2017)。由于这些含铟的贱金属硫化物在很多矿床中广泛存在，以及目前对铟矿工业品位的要求比较低（w(In) 5～10 g/t），意味着不同类型的矿床均可能作为铟的来源，不同学者对铟矿类型也有不同的划分方案。Schwarz-Schampera 等(2002)和Werner等(2017)对铟矿的类型做了较为详细的划分，可总结为以下8 类：脉状-网脉状W-Sn 矿、与火山岩有关块状硫化矿床、与喷流沉积作用有关的块状硫化物矿床、多金属脉型矿床、矽卡岩矿床、斑岩矿床、砂页岩型铜矿以及与现代活动的岩浆系统有关的矿床。

上述铟矿类型主要是基于对铟来源的划分，并非铟在这些矿床类型中都能够达到超常富集的程度。例如，锌矿石是铟的重要来源，但并非所有的铅锌矿中的铟都具有工业价值。Zhang (1987)在对国内外60 多个铅锌矿床微量元素研究后发现，不含锡的矿床中铟含量都很低，只有富锡矿床中的铟含量才可达到富铟矿床的标准（w(In)＞50～100 g/t）(张乾等, 2003; 涂光炽等, 2004)，并提出构成富铟矿床至少要具备以下2 个条件：①锡石硫化物矿床或含锡铅锌矿床的存在；②闪锌矿大量堆积(张乾等,2003)。近年来，对各类矿床中闪锌矿开展的研究工作表明，富铟的闪锌矿往往形成温度较高，多与相对高温的岩浆热液过程有关，而在与岩浆活动无明显成因联系的矿床中，闪锌矿的铟含量往往偏低（图1；伍永田,2009;Cook et al.,2009;Ye et al.,2011;Fren‐zel et al.,2016;Bauer et al.,2019a)。因此，与岩浆活动有关的锡（锌）多金属矿床是铟矿化最有利的场所，这类矿床是中国和世界铟资源最主要的来源，也是当前铟矿研究的主要对象。

2 岩浆-热液过程中铟的富集

2.1 岩浆活动与铟矿化

研究表明，铟在地幔部分熔融过程中表现出不相容性和挥发性(Sun,1982)。在前人建立的铟矿成因模式中（图2），铟在地壳中的富集多与花岗质岩浆活动关系密切，暗示了铟主要来源于岩浆(Schwarz-Schampera et al.,2002;李晓峰等,2010)。

图1 不同类型含铟矿床的闪锌矿铟含量数据引自：张乾等,2004;李厚民等,2009;承斯,2011;Ye et al.,2011;曹华文等,2014;程泽锋,2015;Li et al.,2015;裴秋明等,2015;皮桥辉等,2015;田浩浩等,2015;张政等,2016;金露英,2016;钱孟轩,2017;陶兰初,2017;邢波等,2017;叶霖等,2017;陈翠华等,2019;张含等,2019Fig.1 Indium content of sphalerite from different types of depositsDate Source:Zhang et al.,2004;Li et al.,2009;Cheng,2011;Ye et al.,2011;Cao et al.,2014;Cheng,2015;Li et al.,2015;Pei et al.,2015;Pi et al.,2015;Tian et al.,2015;Zhang et al.,2016;Jin,2016;Qian,2017;Tao,2017;Xin et al.,2017;Ye et al.,2017;Chen et al.,2019;Zhang H et al.,2019

由于铟在含氧化合物中与Fe2+关系紧密（刘英俊,1984），在岩浆的结晶分异过程中，角闪石、黑云母等镁铁质矿物的大量结晶会导致铟的分散而不利于铟矿化的发生，尤其是角闪石的结晶，会大大降低铟矿化的可能性(Gion et al.,2019)。Gion等(2018)测定了铟在角闪石与熔体之间的分配系数约为36，且角闪石的成分对分配系数影响不大，而铟在黑云母与熔体之间的分配系数受黑云母成分（八面体位置Fe2+的含量和四面体Al 含量）的影响（图3a、b），分配系数在0.6～16 之间变化(Gion et al., 2018)。对于I 型花岗岩，其形成过程中除伴有黑云母的结晶分异之外，还常常伴随着角闪石的结晶；而S 型和A 型花岗岩中的镁铁矿物以黑云母为主，缺少角闪石，所以I 型花岗岩的铟矿化潜力较低(Cook et al., 2011a; Simons et al., 2017; Gion et al., 2019)。值得注意的是，在花岗质岩浆中，尽管铟会进入结晶的黑云母，但随着岩浆的演化，黑云母对铟的相容性会逐渐变低，这就造成那些缺少角闪石的熔体随着黑云母的结晶反而会具有更高的铟含量(王大鹏等，2019)，这也符合铟矿化常与高分异花岗岩有关的事实。

此外，熔体中的挥发分（F、Cl、B、P 等）也是制约铟矿化的重要因素。在源区部分熔融过程中，F、Cl、B 等矿化剂的存在，可降低矿物的固相线温度，使成矿元素在熔体中的溶解度增大，有利于成矿元素进入熔体相中(Hu et al., 2009; Moura et al.,2014; Valkama et al., 2016; Gion et al., 2019)。当这些挥发分进入熔体后，进一步降低熔体的固相线、延长岩浆的结晶分异过程，使熔体聚合度减小、粘度降低，增加了成矿元素在熔体中的扩散性能(Keppler et al., 1991; London, 1997; Simons et al.,2017)，有利于铟在残余熔体中富集。对于I 型花岗岩，由于挥发分增加会造成岩浆结晶分异过程的延长，这会使得更多的铟进入结晶的角闪石和黑云母中，不利于铟矿化的发生，但部分缺少角闪石结晶的I 型花岗岩仍具备铟矿化的潜力；对于A型和S 型花岗岩，由于它们缺少可容纳铟的暗色矿物，随着挥发分的增加，流体出溶时，这些挥发分作为铟的重要配体会把更多的铟带入成矿流体，从而抵消了因延缓结晶造成的不利影响(Simons et al., 2017; Gion et al., 2019)。

图2 铟矿的成因模式图（修改自Schwarz-Schampera et al.,2002）Fig.2 Genetic models of indium deposits(modified after Schwarz-Schampera et al.,2002)

2.2 铟在成矿流体中的迁移和富集

图4 在25℃、105 Pa条件下In3+的氟化物和氢氧化物的稳定域（修改自Wood et al.,2006）Fig.4 The fields of predominance of fluoride and hydroxide complexes of In3+at 25℃and 105 Pa(modified after Wood et al.,2006)

就铟的各种配体离子而言，氯是自然界各类热液矿床中普遍存在的一种矿化剂。如果铟在成矿热液中仅以简单的氯的络合物的形式迁移，那铟就有可能在任何矿床中富集，然而事实并非如此(朱笑青等, 2006)。在实际情况中，铟矿化多与高分异的花岗岩有关，这种高分异的特征很大程度上与岩浆中的氟含量有关（Simons et al., 2017）。Wood 等(2006)也指出，在标准条件下（温度25℃，压力100 Pa），当pH=5、氟的活度大于10-3时，铟的氟化物对铟的迁移起关键作用（图4），并推测在酸性、富氟的条件下（如云英岩化），氟化物也是In3+在热液流体中迁移的一种重要形式(Wood et al., 2006; Bro‐man et al., 2018)。Moura 等(2014)认为巴西Manga‐beira 地区的In-Sn 矿化与富氟的流体和云英岩化有关(Moura et al., 2014)。因此，氟对铟的迁移，特别是对铟在岩浆阶段的富集也有重要影响，但中高温岩浆-热液中氟如何控制铟的迁移和富集，还缺乏实验验证。

如前所述，流体的物理化学条件和金属配体的种类、浓度，对铟在流体中的迁移形式有重要影响（Gaskov et al., 2020）。但在许多铟矿床中，成矿流体中其他金属离子的活度也会制约铟的富集。例如，富铜的铅锌矿比贫铜的铅锌矿更富铟，成矿流体Cu+的活度升高会促进铟进入闪锌矿(Cherniak,2010; Cook et al., 2012; Shimizu et al., 2012;Anders‐en et al., 2016; Frenzel et al., 2016; Torró et al.,2019b)；锌的含量会控制铟的存在形式，当锌含量高时，铟主要进入闪锌矿，反之，铟以独立矿物的形式出现(Cook et al., 2011a; 2011b)；铁对铟的富集也有影响，高铁闪锌矿往往具有较高的铟含量(Seifert et al., 2006; Pavlova et al., 2015; Li et al.,2015; Valkama et al., 2016)；当w(Cd)在0.2%～0.6%时，闪锌矿的晶体结构会发生变形，此时的闪锌矿具有最高的铟含量，此现象被称为“铟窗效应”(Dill et al., 2013)。由此可见，成矿流体中其他金属离子的活度不但控制了铟的赋存形式，还会造成铟在不同阶段闪锌矿中的选择性富集(Cook et al.,2011b; 戴塔根等, 2012; 熊伊曲等, 2015; Liu,2017)。

不可忽略的一个事实是，在绝大多数矿床中，锡对铟的富集似乎具有更重要的影响。研究表明，花岗岩浆从结晶成岩→分异出成矿流体→遭受变质与蚀变→与围岩发生接触交代的全过程，In与Sn始终保持正相关性(王大鹏等,2019)，说明当流体体系中有锡存在时，铟更容易进入流体并发生富集（Zhang et al., 2007; 王大鹏等, 2019）。Zhang 等(2007)推测铟和锡在成矿流体中可能以某种化合物的形式共同迁移，但在成矿物质沉淀时，锡在矿床中主要以氧化物的形式锡石出现，铟则主要以硫化物的形式存在。关于铟和锡在流体中共存和在矿物中分离的机制目前尚无定论。从与铟矿化有关的这些元素的地球化学性质来看，锡在大多数地质过程中有+2 价和+4 价，其中Sn2+和Sn4+六次配位的离子半径分别为0.93 Å 和0.69 Å(Shannon, 1976)。由于锡矿多与还原性的钛铁矿系列花岗岩关系密切，锡在演化晚期的熔体和流体中多以Sn2+的形式存在，而In3+六次配位的离子半径为0.94 Å，与Sn2+相近，此时成矿流体中搬运Sn2+的配体也有利于In3+的迁移。当成矿元素沉淀时，主要含铟硫化物（闪锌矿、黄铜矿、黝铜矿等）中的金属离子是四次配位，如四次配位的Zn2+、Cu+、Fe2+的离子半径分别为0.74 Å、0.74 Å、0.78 Å，这与In3+四次配位的离子半径（0.76 Å）相似，因此大量的In3+会进入硫化物(王大鹏等,2019)，这就造成了铟矿化与锌矿化和铜矿化紧密相关。

除了这些含锡富铟的多金属矿床外，近年来还报道了贫锡富铟的实例。其中湖南七宝山斑岩-矽卡岩型铜多金属矿伴生的铟也达到了大型规模（＞500 t），矿床中黄铁矿-闪锌矿矿石的w(In)平均达122.9×10-6(Liu,2017;Yuan et al.,2018b)。尽管该矿床贫锡，但却富集Cu、Pb、Zn、Ag、Cd、Fe、Mn、Te、Ga、Ge、In 等。在这样复杂的多金属流体系统中，铟和其他金属离子如何迁移和富集，以及流体演化的各个阶段中铟与其他元素的相关性如何仍缺乏研究。

3 铟的赋存状态

与其他稀散元素相似，铟在自然界的富集也有明显的专属性(张乾等,2003)，主要存在于闪锌矿、黄铜矿、黄锡矿和锌黄锡矿等具有四面体结构的硫化物中，其中又以闪锌矿中的铟最为重要，占目前全球铟资源的95%(Zhang et al., 1998; Werner et al.,2017)。目前报道的铟矿物共有18种，但只有极少数铟矿的载铟矿物为铟的独立矿物，如日本的Kawazu矿床，铟主要以硫铟铜矿和羟铟石的形式存在(An‐dersen et al.,2016;Lerouge et al.,2017)。

在有大量闪锌矿形成的富铟矿床中，铟更倾向于以类质同象的方式进入闪锌矿。近年来针对In进入闪锌矿的方式开展了大量的研究工作，不同学者提出了不同的机制，包括：①In3++Cu+↔2Zn2+；②In3++Sn3++□↔3Zn2+；③In3++Cu++Sn2+↔3Zn2+和In3++ Cu++ Sn4++ □↔4Zn2+。几种替换方式中与In3+一同进入闪锌矿的一价金属离子除Cu+外，还可能有少量的Ag+(Cook et al., 2009; Ye et al., 2011;Cook et al.,2011b;Cook et al.,2012;Murakami et al.,2013; Belissont et al., 2014; Belissont et al., 2016;Frenzel et al., 2017; Xu et al., 2020a)。其中，方式①已得到多方面证据的支持，对于方式②和③，闪锌矿中的锡到底以何种形式出现，有待进一步研究(Be‐lissont et al.,2014;Wei et al.,2018)。

对于这种以类质同象替换方式存在于闪锌矿中的铟而言，当In3+和Cu+/Ag+对闪锌矿中Zn2+离子的替代达到较高程度时，便会出现铟爆发式富集的现象（如“铟爆效应”或“铟窗效应”）（李晓峰等，2020）。若成矿流体中的Cu、In 足够高，这种替换超过上限便可能导致铟的独立矿物（如硫铟铜矿）出现。由于闪锌矿是等轴晶系的矿物，而硫铟铜矿是具有黄铜矿结构型的四方晶系矿物，铟由类质同像形式向独立矿物转变过程中，闪锌矿晶体形态和晶胞参数也会由等轴晶系/六方晶系的闪锌矿/纤锌矿向四方晶系的硫铟铜矿/黄铜矿转变（Dill et al., 2013）。与富铟闪锌矿的晶格结构存在各向异性的认识一致(Oh‐ta et al., 1989)，最近对富铟闪锌矿开展的扫描透射电镜（STEM）的研究也表明，由于Cu、In 进入闪锌矿，导致闪锌矿中出现晶格缺陷（变形），而铟的富集和闪锌矿的结构改变（由等轴晶系转为四方晶系）往往就发生在这些晶格变形的部位（Xu et al.,2020b）。

对于贫锌矿床，由于缺少主要载铟矿物，出现独立铟矿物的可能性便会大大增加(Cook et al.,2011a;2011b)。当矿石In/Zn 比值＞50(单位分别是10-6和%)，w(In)＞40×10-6时，有利于铟矿物的形成（Valka‐ma et al.,2016a;2016b）。硫铟铜矿（CuInS2）作为内生矿床中最常见的独立铟矿物，其形成需要大量铜离子的参与，矿床的铜含量也是制约独立铟矿物形成的重要因素。如在芬兰Sarvlaxviken 地区富铜贫锌的矿脉中，铟主要以独立矿物（硫铟铜矿）形式出现，而在Jungfrubergen 和Getmossmalmen 地区的矿脉中有大量闪锌矿，铜相对缺少，铟则主要赋存在闪锌矿中（Cook et al., 2011a）。Toyoha 多金属矿是日本最大的铟矿床，该矿床中的硫铟铜矿只在富铜的矿石中出现(Ishihara et al., 2006; Shimizu et al.,2012)。近年来，中国的福建紫金山铜金矿、西藏班公-怒江铜多金属成矿带和青海赛什塘-日龙沟铜多金属矿田等地，也报道了硫铟铜矿、羟铟石、自然铟等独立铟矿物的存在(赵元艺等, 2010; 王少怀等,2014;Liu et al.,2016)，而扬子板块南-西南缘的锡多金属矿集区作为中国最主要的铟产地却未报道有铟的独立矿物存在。这也说明，富铜铟、贫锌的环境有利于硫铟铜矿的形成。此外，在被斑铜矿、石英等不含铟的矿物交代过的闪锌矿、黄铜矿附近也会出现铟的独立矿物(Andersen et al.,2016)。这主要是由于In不能进入斑铜矿、石英等矿物的晶格而被排斥，使铟在被交代的矿物周围富集，最终导致独立铟矿物的形成。

除了稀有的独立铟矿物，铟还能以很高的含量赋存在其他矿物中。如欧洲华力西褶皱带的一些Sn±W 矿床中，黄铜矿、黄锡矿、黄铁矿、砷黄铁矿及金红石相对于闪锌矿均具有较高的铟含量(Lerouge et al., 2017)；葡萄牙Neves Corvo 锡铜矿床中，黝锡矿的w(In)高达0.7%(Benzaazoua et al.,2003)；玻利维亚的Poopó 多金属矿中，锡石的w(In)最高也可达18%(Torres et al.,2019a)。有学者提出铟进入锡石的方式可能为：2(Sn, Ti)4+↔(In, Fe)3++(Nb, Ta)5+和Fe2++ (Nb, Ta)5+↔In3++ (Sn, Ti)4+(Lerouge et al.,2017)，认为铟能否进入锡石取决于体系中Nb、Ta 的活度，当体系中缺少Nb、Ta 时，铟仍主要进入闪锌矿。值得关注的是，常与闪锌矿共生的方铅矿为Na‐Cl型结构，且铅离子半径与铟相差太大，被认为不利于类质同象替换（刘英俊,1984）。最近的研究发现，在芬兰西南地区含铟和稀土元素的矿脉中，硫铟铜矿多以微小颗粒的形式包裹在方铅矿中，Al-Ani 等（2018）据此认为铟初始富集在方铅矿中，方铅矿和硫铟铜矿可形成固溶体。除这些金属矿物外，一些矽卡岩矿床中的石榴子石也具有较高的铟含量，如都龙Zn-Sn-In 多金属矿床的石榴子石中，w(In)为166×10-6～629×10-6（Xu et al.,2020a）。综上所述，尽管铟在绝大多数矿床中的主要载体是闪锌矿，但不局限于此，铟的赋存状态以及影响铟赋存状态的物理化学条件仍然是一个值得探讨的问题。

4 铟的多阶段富集

近年来，许多学者利用EMPA、LA-ICP-MS 以及同步辐射X 射线吸收近边结构（XANES）等方法对相关矿物微区开展了一系列的研究工作，发现即使在同一富铟闪锌矿内部也具有明显的不均一性，表现为铟在闪锌矿的某个部位或者具有某种结构（如环带结构、交代残余结构）中富集(Murakami et al.,2013; Belissont et al., 2014; Bauer et al., 2019b)。研究表明，当温度为300～500℃时，在Cu-Fe-Zn-S 体系中，闪锌矿的CuS 溶解度非常有限，摩尔分数最高不超过2.4%（对应w(Cu)约为1.58%），当闪锌矿的原始铜含量超过该溶解度极限，闪锌矿中便会出现黄铜矿的显微包体(Kojima et al., 1984; 1985; Sugaki et al.,1987;Keith et al.,2014)。若富铟闪锌矿沉淀时，Cu+和In3+按照1∶1 的比例进入闪锌矿晶体，闪锌矿中铟的含量也极为有限（w(In)不超过2.81%），但是在富铟矿床中，闪锌矿局部的w(In)可超过20%，w(Cu)可超过10%(Liu et al.,2017)。如湖南柿竹园和香花岭矿田内的闪锌矿、黄铜矿等矿物均存在边部比核部更加富集铟的现象，且香花岭矿田内的闪锌矿w(In)最高达21.96%(Liu et al., 2017; 2018)，这说明一定存在其他地质过程使得铟发生如此高强度的富集。

Bauer 等(2019b)在德国Freiberg 地区的矽卡岩型矿床中发现，与闪锌矿共生的富铟黄铜矿发生分解后，释放出来的铟会扩散进入附近闪锌矿的边部，造成闪锌矿边部的w(In)超过17%。Torró 等(2019c)发现玻利维亚Huari Huari 矿床中的众多含铟矿脉中，只有铜含量较高的Antón Bravo 矿脉才具有高的铟含量，认为富铜流体的加入是使Antón Bravo 矿脉富铟的重要原因。此外，有证据表明，成矿后的构造变质事件也会造成铜、铟等元素在矿床中重新分配，导致铟在矿床的局部再次高度富集，甚至形成硫铟铜矿等独立铟矿物(Jonsson et al., 2013; Lockington et al.,2014;Carvalho et al.,2018)。这种因流体叠加、交代、矿物分解以及变质事件造成铟发生再富集的现象，在阿根廷San Roque地区、芬兰西南部、加拿大Mount Pleasant 地区以及日本Toyoha 矿床均有报道(Sinclair et al., 2006; Cook et al., 2011; Shimizu et al.,2012;Dill et al.,2013)。

后期的地质事件之所以能使铟发生超常富集，其本质在于后期地质过程改变了先存含铟硫化物所处的物理化学条件，促进了铟在共存矿物之间发生迁移、扩散等过程，进而使铟发生再富集(Shimizu et al., 2012; Carvalho et al., 2018; Bauer et al., 2019a)。由于单独的In3+进入闪锌矿较为困难，往往需要一价金属离子（以Cu+为主等）的参与。在许多富铟矿床中，闪锌矿中常出现规则或不规则的富铟环带(Mu‐rakami et al.,2013;Liu et al.,2017;2018;Bauer et al.,2019b)。这种富铟环带与矿物中由微量元素组成和含量差异造成的韵律环带不同，后者可能由流体性质发生周期性变化导致(Peterson et al., 2014)，前者还可能受控于元素在矿物之间的扩散速率。相对于Cu+而言，In3+的扩散能力弱(Cherniak,2010)，通过扩散过程进入闪锌矿的In 主要集中在闪锌矿的边部，形成富Cu+In 的不规则环带(Bente et al.,1995)。在这样的扩散过程中，元素的扩散会随着硫逸度、闪锌矿的铁含量的升高以及水的存在而增强(Bente et al., 1995; Yuan et al., 2018a; Torró et al., 2019c)。在多阶段矿化过程中，由于后期流体的叠加还会带来一定的水，这在一定程度上也促进了铟在矿物之间的扩散。

5 锡、铟的同步富集

5.1 锡铟的预富集过程

铟在锡多金属矿中的富集程度远远超过其他类型的矿床。很自然的一个问题是，导致铟和锡在这类矿床中同步富集的根本原因是什么？从二者的地球化学性质来看，锡在母岩化学风化过程中的溶解度低且容易被黏土矿物吸附(Romer et al., 2014;2016)。与锡类似，铟在表生过程中的活动性也很弱，在母岩风化后迁移不远，多在原地残积(刘英俊,1984;Lopez et al.,2015)。

最新研究指出，个旧锡多金属矿区的层间氧化矿石更富集铟元素（郭志娟等,2020），说明矿石在表生氧化过程中随着其他易迁移元素的流失，铟由于活动性差而在原地富集。因此，经强化学风化形成的富黏土沉积岩有利于铟、锡的初始富集，这些富黏土沉积岩再经过变质作用，便会形成富云母类矿物的副变质岩（Wolf et al.,2018）。在造岩矿物中，锡的主要载体是黑云母、榍石、钛铁矿等含钛矿物，铟的主要载体是黑云母和角闪石，其中黑云母是二者共同的载体矿物（刘英俊, 1984; Gion et al., 2018;2019）。在构造热事件中如果有这些矿物的分解，尤其是黑云母的分解，初始熔体就可能同时出现Sn、In的富集。在随后的地质过程中，由于In3+与Sn2+地球化学性质相似，二者便共同迁移，直至成矿元素沉淀时发生分离。但是，这些镁铁质矿物的分解需要在高温熔融过程（＞800℃）中实现(Wolf et al.,2018;Yu‐an et al., 2019)，而要达到这样的高温就需要来自地幔的热量输入（Romer et al.,2016），仅靠增厚地壳内部的热量难以使这些矿物发生分解（Clark et al.,2011）。因此，地幔提供高温使富Sn、In 的镁铁质矿物分解释放Sn、In 等元素，可能是导致锡、铟同步富集的重要前提。

5.2 华南板块南缘锡、铟的超常富集

中国是铟资源大国，铟矿主要分布在华南板块南缘和大兴安岭南段，其中以华南板块南缘的铟矿最为重要，主要的富铟矿床有大厂、都龙、个旧等锡多金属矿床(伍永田, 2009; 李晓峰等, 2010; 皮桥辉等,2015;叶霖等,2017)。这些矿床的成岩成矿时代集中在晚白垩世（98～82 Ma）(徐容等, 2018; 许赛华等,2019)，与成矿有关的岩体主要为A型或S型花岗岩，形成这些花岗岩的原岩为富黏土的碎屑岩（徐斌,2015;赵振宇,2017;陈薇,2019）。

最新的研究表明，新特提斯板块的俯冲后撤是华南板块南缘晚白垩世大规模成岩成矿的动力学机制(Zhang et al., 2017; 2018; 徐荣等, 2018; Huang et al., 2019)。在新特提斯板块后撤过程中，软流圈地幔上涌使上覆地壳中的变沉积岩发生高温部分熔融的同时，还伴有大量黑云母的分解(郭佳,2019)，形成的富锡（铟）的长英质岩浆(可能有少量地幔物质贡献)经历不同程度的结晶分异作用，最终就位于地壳浅部，形成相关的锡铟多金属矿化。由于铟在地壳中的丰度极低（0.056×10-6），富铟的岩浆源区的存在为最终的铟矿化提供了重要的物质基础。成矿岩体高的锆石饱和温度（800±20）℃和其中幔源暗色包体的存在，暗示了地幔为与锡成矿有关的花岗岩的形成提供了充足的热量(Yuan et al.,2019;Liu et al.,2020)。

除华南板块南缘外，由中国西南三江向缅甸、泰国、马来西亚、印尼延伸的东南亚巨型锡矿带也是世界上锡的重要来源。锆石Ti温度计显示该成矿带上与锡矿化有关的花岗岩的温度（700～800℃）比贫矿花岗岩的温度（590～689℃）更高，且该带上的花岗岩主要也源自变泥质沉积岩的部分熔融，同期地幔来源的镁铁质岩墙的存在暗示了地幔为部分熔融提供了充足的热量（Liu et al., 2020; Yang et al., 2020）。该巨型锡矿带也具备锡、铟同步富集的有利条件，其铟成矿潜力也值得关注。因此，富铟源区的存在以及地幔提供高温诱发部分熔融是Sn-In 矿化有利条件，但目前的研究工作更多关注了成矿过程中铟和锡的相关关系，对于铟和锡在成岩过程中的富集行为讨论较少。查明不同类型母岩经化学风化向富黏土沉积岩转化过程中锡铟的预富集过程是揭示锡、铟同步富集、铟超常富集的关键，这对理解铟的成矿物质来源也有重要的启示意义。