赣北石门寺钨多金属矿床成矿流体演化过程：白钨矿微区成分限定*

2021-05-19陈长发高剑峰张清清

矿床地质 2021年2期

陈长发，高剑峰，张清清，闵康

（1 长安大学地球科学与资源学院，陕西西安 710054；2 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，贵州贵阳550081；3 中国科学院大学，北京 100049）

赣北大湖塘超大型钨多金属矿田位于江南地块中生代铜钼金银铅锌成矿带(朱裕生等，1999)，该矿田由石门寺、大雾塘、狮尾洞和昆山4个矿床组成，其中最大的石门寺钨矿床位于大湖塘矿田北部，于2010年初被核实为一超大型（世界级）钨矿床，WO3储量74.3万吨，平均品位0.195%，伴生铜、钼金属量分别达40万吨（中型）和2.8 万吨(项新葵等,2013a)。石门寺矿床经历多期次成岩成矿作用(Mao et al.,2013；2015；项新葵等，2013a;蒋少涌等，2015；张勇等，2019)，形成了具有多种矿化类型的矿体，包括细脉浸染型、石英脉型和隐爆角砾岩型3种矿化类型。近年来，前人在矿床地质、成矿背景及成岩成矿年代学方面进行了深入研究，取得了重要进展。但是对不同矿化成矿流体演化过程尚缺乏系统深入的研究，因此,对巨量钨富集沉淀机制的认识还不够充分。有的研究者认为，成矿物质主要来源于岩浆热液(项新葵等，2013b；阮昆，2014；刘佳佳等，2016；Sun et al., 2017；Zhang et al.,2018)，有的学者则提出成矿流体演化过程中经历了岩浆热液与大气降水的混合作用及沸腾作用，二者相结合打破化学平衡，是引起钨的化合物分解并沉淀的主要因素(阮昆等，2015；刘磊等，2016)。白钨矿中的钨和钙可以被很多微量元素替换，因此，通常含较高微量元素及稀土元素，其元素地球化学组成特征可以示踪成矿物质来源、反演成矿流体演化特征(Toms‐chi et al.,1986；Brugger et al.,2008)。因此，本文在前人工作基础上，对石门寺矿床石英脉型矿体开展了详细的野外地质工作和室内研究，尤其对石英脉中不同阶段形成的白钨矿开展原位微区分析研究，探讨石英脉型白钨矿成矿流体来源及演化特征，为认识石门寺钨多金属矿床中钨的巨量富集提供新的地球化学证据。

1 区域及矿床地质特征

1.1 区域地质特征

赣北大湖塘钨矿田地处赣西北武宁、修水和靖安三县的交界位置，大地构造位置上位于扬子板块东南缘江南造山带东段(项新葵等，2013a)。江南造山带是扬子板块与华夏板块的拼接带，是中国重要的多金属成矿带之一(Li et al., 2009；舒良树，2012；张勇等，2019)。自新元古代以来，经历了晋宁期、加里东期、海西期、印支期、燕山期等多期构造运动，区内发育大规模的褶皱及推覆构造（万年-德兴复背斜、鄣公山-高台山复背斜、大湖塘复背斜、九宫山复背斜、修水-武宁推覆构造等）、断裂带（宜丰-景德镇断裂、修水-德安-波阳断裂）和韧性剪切带（武宁-修水、永修-新建、铜鼓-奉新、浮梁-藏湾等韧性剪切带）(张志辉，2014；樊献科，2019)。江南造山带地层以元古界浅变质岩为主，由东往西分布有平水群、星子群、双桥山群、板溪群、冷家溪群、四堡群、梵净山群和下江群等(樊献科，2019；张勇等，2019)。江南造山带东段岩浆运动活跃，岩浆岩广泛分布，主要为新元古代双峰式火山岩、九岭岩体以及燕山期似斑状黑云母花岗岩、二云母花岗岩、白云母花岗岩和花岗斑岩(樊献科，2019)。

大湖塘钨矿田位于九岭成矿带东部（图1a），区内褶皱构造为九岭复式褶皱中的靖林-操兵场次级背斜的东延部分，发育4组断裂构造，其中近东西(或北东东)向、北东-北北东向2 组断裂最为重要，大湖塘矿田的几个主要矿床（石门寺、大雾塘、狮尾洞和昆山矿床）主要沿NE-NNE 向断裂分布(图1b)。区域地层为新元古界双桥山群（修水组-安乐林组）浅变质岩，为一套断陷环境形成的火山-碎屑岩沉积建造；区内侵入岩主要为大面积出露的新元古代花岗闪长岩基；少量燕山期的中细粒黑云母花岗岩、似斑状二云母(或白云母)花岗岩以及花岗斑岩的露头，它们通常呈小岩株、岩瘤或岩墙(脉)产出（图1b，图2）(林黎等，2006；黄兰椿等，2012；2013；项新葵等，2012a；2012b；2013a)。燕山期岩体侵入到双桥山群浅变质砂页岩和新元古代花岗闪长岩中。

图1 大湖塘矿田区域构造位置图（a）和大湖塘矿田地质简图（b）（据项新葵等,2012b）Fig.1 Geotectonic position of the Dahutang orefield(a)and simplified geological map of the Dahutang orefield(b)(after Xiang et al.,2012b)

1.2 矿床地质特征

石门寺矿床内仅有第四纪残坡积层出露。矿床内岩浆活动主要集中在晋宁晚期和燕山期，新元古代花岗闪长岩大面积出露，分布于矿床四周，是矿床最主要的岩石单元。新元古代花岗闪长岩呈灰白色，粗粒花岗结构，斑杂状构造，有众多深源捕掳体，主要由斜长石、石英、黑云母及少量角闪石组成。

燕山期不同次序侵入的岩浆活动形成了不同的岩石单元，从燕山早期到晚期依次侵入形成灰白色似斑状黑云母花岗岩、灰色细粒黑云母花岗岩和浅灰色花岗斑岩（图2a、b）。似斑状黑云母花岗岩体形态规则，呈岩株状分布于矿床中部，为半隐伏岩体侵入于新元古代花岗闪长岩基中。该岩体由钾长石、斜长石、石英及黑云母组成。细粒黑云母花岗岩呈小岩株状分布于矿床东南部，具细粒花岗结构，由钾长石、斜长石、石英及黑云母组成，该岩体呈脉状侵入新元古代花岗闪长岩和似斑状黑云母花岗岩中。花岗斑岩在矿床中部和西南零星产出，岩体形态不规则，呈岩枝或岩脉。岩石具斑状结构，斑晶为钾长石、斜长石、石英、黑云母，基质由石英和长石颗粒组成。

图2 石门寺矿床地质简图（a）和石门寺矿床NE-SW剖面图（b）（改自项新葵等,2015）Fig.2 Geological sketch map of the Shimensi deposit(a)and cross section along the NE-SW trending exploration line of the Shimensi deposit(b)(modified after Xiang et al.,2015)

石门寺矿床构造发育，主要表现为韧性剪切带、断裂和节理3种形式，按走向可以分为NNE 向、NEE向、NE 向和NW 向4 组，为晋宁期NEE 向构造体系和燕山期NNE向构造体系及其复合产物(项新葵等，2013a)。石门寺矿床北缘新元古代花岗闪长岩中，发育1 组走向NEE、倾向SSE、倾角中等的韧性剪切带。矿床断裂以发育NW 向为主，倾向大多为SW，少数为NE，倾角较陡（65°～85°），走向平缓，主要形成于燕山期。矿床节理大多等距（8～10 m）发育、平行分布，部分地段密集成带出现；成矿时期成矿流体沿多组节理和裂隙充填及交代，在燕山期岩体与新元古代岩体的内外接触带形成细（网）脉带型矿体或在外接触带形成细脉浸染型矿体(项新葵等，2012a)。

石门寺矿床矿化类型主要为细脉浸染型、热液隐爆角砾岩型和石英脉型矿化，局部见云英岩型矿化(Mao et al.,2013；蒋少涌等，2015)。细脉浸染型矿体形成时代最早，呈似层状分布于矿床四周似斑状黑云母花岗岩体与新元古代岩体的内外接触带，其中，外接触带见厚大细脉浸染型矿体，矿化连续性好，内接触带矿体较薄且矿化连续性较差，以外接触带的白钨矿为主。热液隐爆角砾岩型矿体总体呈筒状，位于燕山期似斑状黑云母花岗岩岩株顶部并可延伸至新元古代花岗闪长岩岩基中，矿体矿物种类繁多且矿石矿物组合复杂，主要有黑钨矿、白钨矿、黄铜矿、辉钼矿等；矿体内的钨铜矿化在水平方向上连续性较好，铜矿化普遍较好。石英脉型矿体存在于燕山期岩体上部，围岩主要为新元古代花岗闪长岩，部分为燕山期中细粒黑云母花岗岩。该矿体形成时代最晚，切穿上述2类矿体及矿床全部岩石单元。多数石英脉厚度稳定，形态规则，脉壁平整，少数石英脉形态不规则赋存于燕山期花岗岩中，不同产状的石英脉共存及穿切现象普遍存在（图3a～d）。被穿切的石英脉一般较细，石英脉两侧围岩蚀变较强，石英脉边界不清晰，晚期的脉体相对较宽，石英脉两侧围岩蚀变稍弱。石英脉矿体品位较高但矿化不连续，矿石矿物简单，以黑钨矿为主，白钨矿较少，伴生黄铜矿和辉钼矿等矿物（图4a～f）(项新葵等，2013a；蒋少涌等，2015；樊献科，2019)。石英大脉切穿其他石英脉和岩体，脉壁平直，与围岩界线清晰；大脉两侧蚀变较弱。因此，石英大脉形成时间应该较其他石英脉晚。

图3 石门寺矿床不同产状含矿石英脉Fig.3 Different attitudes of ore-bearing quartz veins in the Shimensi deposit

2 样品采集及测试方法

本文研究的白钨矿样品选自矿床石英脉型矿体，采样坐标为：东经114°57′35″～114°57′45″，北纬28°57′24″～28°57′33″，海拔为1140～1240 m。石英脉矿体与岩体界线分明，石英呈烟灰色或灰白色。

本次共选取2 件石英中-细脉(＜5 cm)样品和1件石英大脉(＞5 cm)样品进行白钨矿原位微区分析。样品特征如下，样品sms-11（图4d）采自产状为280°∠36°的石英中-细脉，脉宽约5 cm；样品中矿石矿物主要有白钨矿、黑钨矿、黄铜矿。样品sms-66（图4e）采自产状为50°∠72°的石英中-细脉，脉宽约3 cm，与燕山期似斑状黑云母花岗岩接触界限清晰；样品表面见少量白钨矿。sms-75 样品（图4f）采自产状为90°∠65°的石英大脉，脉宽约13 cm，脉两侧为新元古代花岗闪长岩。镜下研究观察发现，石英中-细脉2 件样品的白钨矿与黑钨矿、黑云母、石英共生，而石英大脉样品中仅有石英和白钨矿（图4g～i）。根据野外地质产状，石英中-细脉2 件样品（sms-11、sms-66）中形成的白钨矿时代较早，石英大脉样品（sms-75）中白钨矿形成时代较晚。在显微镜图像和背散射电子图像观察基础上，圈定分析的微区，然后利用LA-ICP-MS对白钨矿进行原位微区分析。

白钨矿原位微区分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室利用LA-ICP-MS分析完成。激光剥蚀系统为Coherent 公司生产的193 nm准分子激光系统，ICP-MS为Agilent 7700x电感耦合等离子质谱仪。激光剥蚀过程中采用氦气作载气，由一个T 型接头将氦气和氩气混合后进入ICP-MS 中。激光分析过程中，激光工作参数为26 μm 的束斑、5 Hz的脉冲频率和能量3 J/cm2。每个采集周期包括大约20 s 的空白信号和70 s 的样品信号。测试前，用NIST SRM610 对ICP-MS 性能进行优化，使仪器达到最佳的灵敏度、尽可能小的氧化物产率（ThO/Th＜0.3%）和低的背景值，每10 个样品点分析后分析一次NIST SRM 610、NIST SRM612、USGS BIR-1G、USGS BHVO-2G 和USGS BCR-2G，以校正电感耦合等离子体质谱仪信号漂移。对分析数据的离线处理（包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量）采用软件ICPMS DataCal (Liu et al., 2008)完成。矿物微量及稀土元素含量计算以Ca 作为内标，标样SRM610 作为外标，采用多外标、单内标的方法进行定量计算(Liu et al.,2008)。

图4 石门寺矿床石英脉型矿石特征Fig.4 Ore characteristics of quartz vein-type in the Shimensi deposit

3 分析结果

石门寺石英脉型白钨矿微量元素LA-ICP-MS分析结果见表1。早、晚期白钨矿具有不同的微量元素组成。早期白钨矿微量元素中，w（Mo）为（20.8～77.3）×10-6，平均51.2×10-6；w（Sn）为（0.50～13.1）×10-6，平均2.80×10-6；w（Mn）为（70.1～125）×10-6，平均88.5×10-6；w（Nb）为（2.6～114）×10-6，平均19.9×10-6；w（Ta）较低，为（0.04～2.89）×10-6，平均0.41×10-6；w（Sr）为（179～271）×10-6，平均210×10-6；w（Rb）为～16.9×10-6，平均2.92×10-6；w（Cr）变化较大，为（0.69～426）×10-6，平均24.6×10-6；w（Y）为（91～431）×10-6，平均256×10-6；w（Pb）为（15.6～37.3）×10-6，平均20.3×10-6；w（Th）变化较大，为（0.03～15.3）×10-6，平均3.22×10-6；w（U）为（0.02～7.00）×10-6，平均1.12×10-6。

晚期白钨矿中，亲石元素w（Sr）较高，达（2620～3520）×10-6，平均为3080×10-6，远高于早期白钨矿、细脉浸染型白钨矿（(23.1～460)×10-6）(Sun et al.,2017;Zhang et al.,2018)以及华南地区与花岗岩有关的白钨矿；w（Mo）较低，仅为（0.20～1.01）×10-6，平均0.63×10-6；w（Sn）为（0.12～3.09）×10-6，平均0.72×10-6；w（Mn）为（3.99～38.9）×10-6，平均9.8×10-6；w（Nb）为（1.91～3.26）×10-6，平均2.59×10-6；w（Ta）仅为（0.004～0.06）×10-6，平均0.03×10-6；w（Rb）最高仅为0.17×10-6，平均为0.04×10-6；w（Cr）变化大，为（4.7～510）×10-6，平均148×10-6；w（Y）变化相对小，为（30.7～173）×10-6，平均75×10-6；w（Pb）为（3.37～7.5）×10-6，平均5.4×10-6；w（Th）变化较大为（0.02～1.90）×10-6，平均0.71×10-6；w（U）为（0.05～2.17）×10-6，平均1.07×10-6。由早到晚，白钨矿中Sr、Cr 含量升高，而Mo、Sn、Nb、Ta、Y、Pb、Th、U含量呈下降趋势。

白钨矿稀土元素测试分析结果见表2。石门寺石英脉型白钨矿REE含量变化范围较大，且早、晚期白钨矿具有不同的稀土元素配分模式（图5a～c）。早期白钨矿REE 含量较高，为（338～1422）×10-6，平均820×10-6；LREE 为（287～1192）×10-6，平均680×10-6；HREE 为（50～265）×10-6，平均144×10-6。LREE/HREE 为2.62～6.7，平均5.0，反映轻、重稀土元素分馏程度的(La/Yb)N值为2.10～4.9，平均3.95，显示早期白钨矿轻稀土元素富集，且LREE与HREE之间分馏程度较小。(La/Sm)N值变化较大，为1.23～5.8，平均3.18，(Gd/Yb)N比值0.54～2.07，平均1.05。δEu 值变化较大，为0.88～3.70，平均2.04，主要为δEu 正异常；δCe 值为0.96～1.30，平均1.15，为Ce 无异常或弱正异常。

晚期白钨矿REE 为（81～192）×10-6，平均138×10-6，较早期白钨矿稀土元素含量显著降低；LREE为（49～140）×10-6，平均89×10-6；HREE为（27.5～76）×10-6，平均50×10-6。LREE/HREE 为0.90～3.65，平均1.96，(La/Yb)N值为0.41～1.66，平均0.86，其轻、重稀土元素分馏不明显。(La/Sm)N值为1.03～3.48，平均1.80，(Gd/Yb)N值在0.29～0.68，平均0.44，相对较低。δEu 值为1.12～2.45，平均1.72，显示铕正异常；δCe 范围与早期白钨矿相似，为0.96～1.25，平均1.09，均略高于矿床花岗斑岩δCe 均值(0.99) (项新葵等，2012b)。

图5 石门寺矿床石英脉型白钨矿稀土元素球粒陨石标准化配分模式图（标准化值据Sun et al.,1989）Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of quartz vein-type scheelite in the Shimensi deposit(normalization values after Sun et al.,1989)

4 讨论

4.1 白钨矿稀土元素替换机制及其对分配系数的影响

(w(B)/10-6)果结析分素元量微矿钨白型脉英石床矿寺门石1表Table 1 Analytical results of trace elements in the Shimensi quartz vein-type scheelite deposit (w(B)/10-6)106.53 139 11.2 80.8 0.297 0.032 0.438 0.041 0.051 242 290 0.064 6.65 63.9 0.182 1.64-0.139 0.010 16.2 7.18 1.43 68.93 110 16.8 73.5-0.057 0.220 0.010 0.095 236 332 0.017 5.63 63.6 0.177 1.44 0.026 0.100 0.031 16.0 7.98 1.62 sms-66 56.43 101 52.4 75.4 0.138 0.265 0.194 0.023 0.206 239 298 0.031 8.94 61.2 0.207 1.51 0.018 0.184 0.039 17.2 5.33 1.07 414.3 31.3 13.4 124 0.720 5.41 3.49 1.13 7.49 248 303 10.3 6.33 70.3 0.229 3.92 0.263 0.157 0.247 19.6 9.47 2.03 32.59 55.7 1.27 84.8 0.173 0.093 0.121-0.041 271 291 0.047 114 55.5 0.266 1.78 0.012 2.89 0.018 23.4 13.2 1.73 26.99 32.4 2.47 109 0.928 6.67 11.3 2.17 15.1 179 279 0.676 61.5 71.9 0.188 13.1 0.038 1.11 0.356 29.2 0.373 0.122 14.3 391.24 9.27 92.7-0.264 0.023 0.013 0.074 186 126 0.007 3.97 38.6 0.154 0.850-0.067 603 22.5 6.97 3.39 33 0.352 8.87 5.96 96.3 0.268 0.125 0.182 0.032 0.073 185 97.1 0.014 2.70 46.1 0.438 0.718-0.042 0.477 20.2 12.6 5.76 32 0.293 2.92 5.56 82.4-0.002 0.031 0.023 0.034 201 153 0.019 3.69 33.5 0.344 0.729 0.003 0.071 0.168 17.7 1.58 0.888 31 0.267 5.18 4.47 70.4 0.409 0.197 0.097 0.019 0.448 239 90.5 0.013 3.74 30.0 0.157 0.808 0.007 0.055 0.372 18.3 6.65 3.33 30 0.728 4.28 20.4 82.5 0.008 0.365 0.162 0.063 0.548 200 245 0.026 10.0 38.8 0.143 0.939-0.223 2.05 18.6 0.177 0.067 291.04 3.04 4.54 71.0 0.172 0.126 0.032 0.035 1.86 237 249 0.007 30.5 21.9 0.103 0.539 0.004 0.755 1.52 20.6 0.119 0.042 281.47 2.90 4.39 76.8 0.127 0.369 0.056 0.029 1.89 242 240 0.022 20.4 24.8 0.270 0.884 0.011 0.458 1.71 19.7 0.181 0.079 271.78 4.52 13.1 72.7-0.209 0.191 0.098 1.36 237 221 0.031 26.4 22.2 0.123 0.833 0.011 0.591 1.25 20.6 0.223 0.084 261.76 4.44 23.4 70.1 0.426 0.009-0.016 0.401 243 228 0.021 31.6 20.8 0.147 0.496-0.717 0.532 20.4 0.189 0.063 232.01 3.15 21.2 79.7 0.151 0.660 0.122 0.101 2.79 188 237 0.004 10.6 35.8 0.299 1.12-0.226 7.75 18.0 0.282 0.100 221.00 19.9 8.86 85.4-0.198 0.344 0.090 0.464 191 241 0.037 8.88 36.7 0.397 0.903 0.007 0.178 0.442 17.8 0.258 0.107 sms-11 211.09 4.73 38.4 78.0-0.375 0.211 0.057 0.280 193 240 0.146 9.75 35.0 0.304 0.766 0.009 0.231 2.70 18.8 0.261 0.080 20 0.903 17.1 3.01 78.4--0.207 0.042 0.122 192 226 0.067 5.58 38.0 0.194 0.573 0.015 0.099 0.263 18.6 0.275 0.147 19 0.179 7.99 6.81 76.4 0.266 0.008-0.031 0.051 192 208 0.028 4.11 41.8 0.572 0.617 0.012 0.077 0.295 17.5 0.339 0.122 182.73 4.80 14.6 86.3 0.531 0.171 0.297 0.056 1.82 193 226 0.15 4.02 42.2 0.339 1.36 0.015 0.078 3.36 18.8 0.344 0.156 17 0.603 4.67 25.1 86.5 0.286 0.139 0.142 0.049 0.269 193 252 0.038 5.17 41.2 0.168 0.813 0.005 0.106 0.496 18.6 1.407 0.183 16 0.643 6.90 3.23 87.9--0.043 0.020 0.101 212 222 0.023 4.14 38.9 0.330 0.651-0.088 0.143 16.9 0.394 0.134 15 0.473 5.46 7.62 94.7 0.122 0.030 0.273 0.010 0.037 179 112 0.026 2.85 44.3 0.299 0.771-0.041 0.294 20.7 10.0 4.92 14 0.794 3.13 1.69 96.6 0.250 0.171 0.102 0.026-189 133 0.025 3.45 42.9 0.512 0.781-0.057 0.253 20.0 6.69 3.47 13 0.334 5.28 12.1 99.0-0.087-0.027 0.007 187 106 0.019 2.60 45.5 0.378 0.808 0.005 0.038 0.481 19.1 15.3 7.01 84.55 17.9 5.91 101-0.054 0.127 0.151 3.63 182 115 0.017 2.63 45.8 0.197 1.62 0.016 0.060 0.665 21.3 10.3 5.00 71.87 6.03 6.19 87.1 0.213 0.446 0.190 0.128 2.54 193 243 0.007 7.70 39.6 0.563 1.76 0.001 0.163 1.25 19.2 0.278 0.126 62.68 4.61 4.58 86.2 0.030 0.541 0.194 0.199 3.85 191 245 0.014 4.57 41.1 0.201 2.43-0.097 2.89 19.3 0.312 0.123 51.86 2.70 3.38 90.0 0.300 0.546 0.343 0.076 3.32 201 214 0.020 4.92 40.7 0.258 2.06 0.010 0.105 1.87 19.6 0.436 0.213分 LiNaCrMnNiCuZnGaRbSrYZrNbMoCdSnHfTaBiPbThU 组

1表续Continued Table 1 41 0.232 4.32 52.4 5.28-0.12 0.25-0.016 3070 31.9 0.003 2.30 0.798 0.089 0.116 0.015 0.016 0.046 4.63 1.45 1.82 40 0.000 5.69 17.4 7.50 0.36 0.72 0.66 0.037 0.015 3520 37.1 0.044 2.93 0.451 0.013 0.263-0.039 0.063 7.75 1.90 2.17 291.75 2.41 13.0 14.2 0.17 6.52 3.13 0.18 0.015 3040 45.7 0.029 2.09 0.769 0.117 1.15 0.002 0.021 0.054 7.40 1.27 1.59 27 0.020 1.61 8.90 4.43 0.17 0.069 0.12 0.0014-2960 30.7 0.011 1.91 0.545 0.179 0.185-0.018 0.033 4.12 0.598 1.73 25 0.123 2.46 4.73 4.44-0.036 0.15 0.0047 0.042 2890 47.4 0.012 2.40 0.697 0.085 0.193-0.021 0.032 3.96 0.791 1.35 23 sms-75 0.161 3.32 116 5.19 0.28 0.30 0.42--3000 47.2 0.011 2.43 0.432 0.102 0.230 0.007 0.027 0.076 4.93 0.497 0.945 15-6.96 513 3.99 0.41 5.37 1.39 0.16 0.054 2720 123 0.031 2.49 0.857 0.325 0.735-0.011 0.204 4.37 0.017 0.049 14 1.646 5.72 382 4.12 0.079 3.79 2.00-0.020 2620 173 0.023 2.51 0.524-0.425 0.030 0.023 0.193 6.53 0.037 0.057 11 0.101 10.3 363 5.70 0.15 5.26 1.33 0.055 0.018 3020 158 0.060 2.75 0.498 0.132 0.188 0.085 0.063 0.242 3.37 0.082 0.323 98.39 8.57 198 38.9 0.74 17.3 9.14 0.73 0.168 3490 68.3 0.087 3.13 0.619 0.161 3.09-0.043 0.264 7.74 1.27 0.85 41.27 2.09 129 6.23-1.26 0.78--3450 53.3 0.045 3.26 0.195 0.746 0.312 0.041 0.004 0.091 4.70 0.440 0.24 30.98 0.904 80.8 4.21 0.46 1.07 0.92 0.059 0.019 3130 91.6 0.022 2.69 0.757 0.015 0.365-0.034 0.094 4.36 0.458 1.14 25.98 12.2 45.1 23.5 0.090 17.0 6.68 0.41 0.092 3100 72.9 0.042 2.80 1.01 0.590 2.09 0.018 0.028 0.125 5.94 0.457 0.93 88.3 403.29 2.55 84.1 0.266 0.434 0.162 0.027 0.528 243 373 0.037 11.9 70.8 0.086 2.13-0.238 0.021 15.6 1.25 0.450 3910.6 104 122 91.1-4.98 7.44 1.57 14.5 226 280 3.71 26.1 69.7 0.063 12.25 0.043 0.563 0.187 27.9 0.509 0.236 3813.1 181 426 125 2.59 27.8 8.78 1.88 16.8 220 431 3.69 52.2 77.3 0.150 9.89 0.093 1.14 0.869 35.0 1.33 0.553 375.50 92.7 3.19 83.3-0.313 0.925 0.761 6.96 215 415 0.032 31.3 58.8 0.073 5.92-0.776 0.009 18.5 0.112 0.021 361.53 100 3.62 86.8 0.262-0.391 0.041 0.042 208 244 0.027 16.8 74.3 0.210 1.25-0.358 0.010 17.0 0.029 0.016 351.51 107 13.9 102 0.829 1.17 0.640 0.187 1.24 205 288 0.044 18.6 74.4 0.130 2.46-0.420 0.032 19.8 0.070 0.025 sms-66 3410.7 106 24.8 115 0.796 5.90 3.61 1.44 16.9 201 354 0.313 15.5 64.4 0.189 9.81 0.029 0.279 0.215 26.5 0.917 0.348 338.46 117 0.69 91.2 0.131-0.820 0.732 6.30 218 312 0.031 6.80 73.1 0.240 5.46 0.008 0.173 0.011 16.4 1.33 0.356 328.27 105 43.4 107 0.622 13.3 3.59 1.24 11.4 207 386 1.08 12.3 73.1 0.077 6.29 0.056 0.264 0.375 37.3 1.60 0.669 314.07 41.9 41.3 88.8 0.688 0.049 0.837 0.081 0.615 246 323 0.060 21.5 62.9 0.169 1.75 0.009 0.492 0.055 19.1 9.68 1.75 152.97 47.7 24.3 89.3 0.042 1.29 1.04 0.365 3.93 186 373 0.371 84.1 72.9 0.196 3.34-1.43 0.063 22.0 0.174 0.073 141.12 79.3 10.65 87.2-0.109 0.016 0.067 0.143 187 402 0.006 85.1 75.0 0.147 1.36 0.020 1.50 0.007 16.8 0.053 0.055 131.15 74.8 11.7 86.2-0.047 0.036 0.053 0.223。193 294 0.027 68.5 73.0 0.185 1.37 0.021 1.18 0.012 19.3 0.033 0.023限测检1111.1 139 2.42 81.4 0.200 0.070 0.002 0.058 0.056 232 320 0.006 9.63 61.3 0.231 2.47 0.004 0.179 0.012 18.4 5.58 1.09于低分 LiNaCrMnNiCuZnGaRbSrYZrNbMoCdSnHfTaBiPbThU 组：“-”为注

(w(B)/10-6)果结析分素元土稀矿钨白型脉英石床矿寺门石2表Table 2 Analytical results of REE in the Shimensi quartz vein-type scheelite deposit (w(B)/10-6)6 134 351 36.9 135 30.5 19.3 34.6 7.00 52.5 11.01 35.8 5.03 33.9 5.27 5 136 394 46.2 190 42.7 21.8 47.4 8.32 57.1 11.32 34.7 4.58 28.0 4.27 sms-66 4 133 314 36.7 132 28.5 19.7 31.4 6.52 47.2 10.08 32.2 4.74 31.7 5.02 3 156 382 37.6 136 28.7 16.1 30.3 5.86 43.8 9.27 29.3 4.35 31.0 4.84 2 151 439 51.5 197 40.5 13.0 39.9 7.02 47.7 9.24 28.4 3.86 24.5 3.48 155 39 80.8 14.5 60.0 13.3 10.7 13.6 2.10 17.0 3.40 11.7 1.67 14.1 1.97 33 75.3 135 11.7 46.7 9.09 10.13 9.03 1.44 12.1 2.50 9.10 1.36 12.20 1.88 32 80.5 170 16.5 67.9 15.5 13.3 14.6 2.43 19.2 3.67 13.0 1.80 14.5 1.81 31 58.7 130 12.8 57.5 14.0 13.9 12.9 2.09 15.4 2.85 9.12 1.32 10.58 1.62 30 138 351 31.8 133 29.7 15.7 28.8 4.59 35.1 6.76 22.6 3.00 21.2 2.60 29 87.2 225 26.0 131 39.0 22.9 42.4 7.40 56.3 10.3 33.0 4.23 29.8 3.50 28 94.3 227 24.0 111 28.8 21.6 31.0 5.33 41.9 8.09 27.1 3.72 27.4 3.35 27 78.9 205 23.3 116 32.0 20.8 37.4 6.09 46.6 8.64 27.5 3.70 24.8 2.97 26 76.7 207 24.8 129 40.1 22.4 46.2 7.85 59.7 11.0 32.9 4.00 26.2 3.04 23 138 352 31.2 126 26.7 15.2 25.7 4.26 32.4 6.52 21.1 2.99 21.2 2.64 22 146 339 29.9 114 22.4 15.3 22.0 3.92 29.7 6.13 20.3 2.88 21.7 2.73 sms-11 21 128 305 28.3 115 25.1 14.9 23.6 4.09 31.7 6.54 21.1 3.06 21.2 2.69 20 130 266 24.0 86.1 18.8 15.5 18.2 3.25 26.3 5.44 18.4 2.69 20.4 2.53 19 120 242 21.8 79.8 16.7 16.5 15.9 2.91 22.4 4.73 16.1 2.49 19.3 2.66 18 142 285 25.2 86.7 17.6 17.6 16.5 3.12 24.4 5.12 17.2 2.66 21.3 2.77 17 149 324 29.1 104.6 21.8 17.6 21.2 3.68 28.3 5.92 19.2 3.07 23.7 3.25 16 124 252 23.7 89.2 19.3 15.7 18.9 3.39 25.6 5.54 18.2 2.67 19.9 2.59 15 81.6 152 14.2 54.4 11.5 10.6 10.7 1.87 14.3 3.09 10.07 1.61 13.1 2.06 14 90.4 184 17.3 66.8 13.9 11.8 13.1 2.31 16.9 3.52 11.6 1.72 13.6 2.06 13 84.9 146 13.0 47.0 9.41 11.2 8.80 1.54 12.2 2.77 9.34 1.58 13.5 2.21 8 86.2 162 15.2 59.2 12.0 11.1 11.7 1.89 14.8 3.19 10.50 1.60 13.6 2.01 7 132 292 29.4 114 24.9 16.6 23.3 4.12 31.4 6.46 21.3 3.02 21.5 2.81 6 143 293 27.7 102.0 21.3 17.7 20.1 3.58 28.2 5.81 19.4 2.91 22.9 3.07 5 127 261 25.2 94.3 20.4 15.3 19.3 3.42 26.1 5.33 17.7 2.64 19.3 2.40分 LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu组892 1026 833 916 1055 400 338 435 343 824 718 654 634 692 806 777 729 637 583 667 755 620 381 449 363 405 723 710 639 ΣREE 707 830 664 757 891 334 288 364 287 699 531 506 476 501 689 667 615 540 497 574 647 524 324 385 312 345 609 604 543 LREE 185 196 169 159 164 65.5 49.6 70.9 55.9 125 187 148 158 191 117 109 114 97.2 86.5 93.1 108 96.7 56.8 64.9 52.0 59.3 114 106 96.2 HREE 3.82 4.24 3.93 4.77 5.43 5.10 5.81 5.13 5.14 5.61 2.84 3.42 3.02 2.62 5.90 6.10 5.40 5.56 5.74 6.16 5.97 5.42 5.71 5.93 5.99 5.82 5.34 5.70 5.64 LREE/HREE 2.83 3.47 3.00 3.62 4.41 4.12 4.43 3.99 3.98 4.65 2.10 2.47 2.28 2.10 4.69 4.84 4.31 4.55 4.47 4.77 4.52 4.47 4.48 4.76 4.51 4.53 4.40 4.47 4.70(La/Yb)N 1.81 1.48 2.00 1.66 0.98 2.42 3.38 2.67 3.10 1.61 1.71 2.20 1.83 1.58 1.76 2.08 1.84 2.53 3.05 3.10 2.47 2.49 2.86 2.63 3.70 2.83 2.07 2.58 2.33 δEu 1.20 1.22 1.09 1.18 1.22 1.02 1.00 1.08 1.12 1.26 1.15 1.14 1.16 1.16 1.26 1.19 1.19 1.09 1.07 1.08 1.13 1.07 1.01 1.07 0.96 1.01 1.10 1.07 1.07 δCe

2表续Continued Table 2 4027.2 51.8 5.50 24.9 6.33 3.61 5.32 0.78 6.76 1.49 6.49 1.21 13.3 1.71 2920.8 54.4 7.30 41.6 12.0 4.18 10.2 1.53 12.8 2.51 9.33 1.45 12.4 1.43 278.75 19.9 2.46 12.3 3.38 2.03 3.68 0.69 7.00 1.45 6.08 1.02 10.7 1.40 258.94 19.1 2.40 13.3 4.61 2.16 6.78 1.48 14.9 3.09 11.5 1.77 14.7 1.79 2317.2 56.6 7.39 39.2 10.8 3.83 9.51 1.55 13.1 2.57 9.80 1.54 13.0 1.51 sms-75 159.63 22.4 2.23 8.57 2.78 3.07 5.44 1.18 9.77 2.20 7.05 1.23 10.0 1.27 1413.4 43.4 5.42 19.7 4.74 5.16 8.54 1.60 13.8 3.29 9.28 1.72 12.1 1.37 1111.3 33.5 4.35 18.4 6.47 4.58 10.5 2.51 20.5 4.83 14.4 2.28 13.7 1.52 912.1 32.2 4.43 20.9 6.08 3.30 8.59 2.09 17.2 4.58 16.7 2.88 21.1 2.78 410.7 25.3 3.29 15.8 5.45 2.30 5.24 1.21 9.93 2.37 8.45 1.73 14.4 2.11 316.8 44.1 5.97 27.5 8.95 3.70 9.24 1.97 15.8 3.97 13.6 2.52 18.7 2.43 217.7 39.5 4.31 16.8 5.15 3.98 5.23 1.09 8.24 2.05 7.96 1.77 14.6 1.78 416 40162 41.9 156 33.4 27.6 36.5 6.94 52.8 10.59 34.5 4.85 32.9 4.68 39162 423 42.8 166 36.3 17.7 38.5 7.17 50.7 9.75 29.2 3.73 25.0 3.51 38149 400 47.0 198 47.4 20.0 53.1 9.66 71.6 14.5 45.3 5.87 37.6 5.46 37175 434 43.6 166 41.9 17.4 54.1 11.3 84.0 16.4 46.7 5.63 32.2 4.24 36157 433 43.9 166 34.0 17.9 32.0 5.04 33.2 6.27 20.2 3.10 23.1 3.49 35172 477 48.6 183 37.5 19.2 35.7 5.78 37.6 7.47 24.0 3.68 27.0 4.03 34141 380 43.5 179 43.9 26.9 46.8 8.87 62.7 12.39 37.5 4.93 32.7 4.94 sms-66 33165 428 44.7 180 40.5 28.7 41.3 7.39 49.8 10.04 31.2 4.10 27.7 4.38 32170 461 49.0 198 46.0 26.4 47.8 8.63 59.8 11.97 37.1 5.13 34.0 5.19 31164 480 58.7 270 63.7 27.4 71.4 12.2 83.2 16.0 44.3 4.94 28.5 4.04 15146 506 62.1 265 57.9 17.1 59.7 9.84 65.9 13.04 38.6 5.11 30.2 4.37 14177 583 68.6 283 61.9 18.9 61.1 10.00 66.3 12.86 38.8 5.07 31.2 4.45 13153 515 61.6 259 54.9 18.3 53.4 8.73 57.1 10.90 31.2 4.02 24.7 3.51 11178 448 49.2 197 43.8 25.4 47.1 8.83 63.5 12.76 37.8 4.90 30.4 4.45 10128 354 39.8 153 33.2 21.1 36.1 6.95 50.9 10.46 32.9 4.50 29.6 4.38分 LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu组156 192 80.8 107 188 86.8 144 149 155 108 175 130 1021 1015 1104 1132 978 1083 1025 1062 1161 1329 1281 1422 1256 1152 905 ΣREE 119 140 48.8 50.5 135 48.6 91.8 78.7 79.0 62.8 107 87.4 837 847 861 877 852 938 814 886 951 1064 1054 1192 1062 942 729 LREE 37.1 51.6 32.0 56.0 52.5 38.2 51.7 70.3 75.9 45.5 68.2 42.7 184 168 243 255 126 145 211 176 210 265 227 230 194 210 176 HREE 3.22 2.72 1.52 0.901 2.57 1.27 1.78 1.12 1.04 1.38 1.57 2.05 4.56 5.05 3.54 3.45 6.74 6.46 3.86 5.04 4.54 4.02 4.65 5.19 5.49 4.49 4.15 LREE/HREE 1.460 1.205 0.586 0.436 0.955 0.689 0.798 0.593 0.410 0.531 0.644 0.867 3.54 4.64 2.84 3.90 4.87 4.58 3.09 4.29 3.59 4.12 3.47 4.05 4.45 4.21 3.11(La/Yb)N 1.85 1.12 1.75 1.18 1.13 2.37 2.45 1.69 1.40 1.30 1.23 2.32 2.40 1.44 1.21 1.12 1.64 1.58 1.80 2.12 1.71 1.24 0.88 0.93 1.02 1.70 1.85 δEu 0.981 1.08 1.03 0.993 1.23 1.14 1.25 1.17 1.08 1.04 1.08 1.08 1.21 1.22 1.16 1.18 1.26 1.26 1.18 1.20 1.22 1.20 1.30 1.30 1.30 1.15 1.20 1。为δCe 位单值：比注

图6 石门寺钨矿床白钨矿ΣREE-Na图（a）和白钨矿ΣREE-Nb图（b）Fig.6 Binary diagram of ΣREE versus Nafor Shimensi scheelite(a)and binary diagram of ΣREE versus Nb Shimensi scheelite(b)

在白钨矿晶格中，Ca2+与W6+呈八次配位。前人关于REE3+进入白钨矿的方式已有了深入研究(Nas‐sau et al.,1963；Burt，1989；Ghaderi et al.,1999；彭建堂等，2005；熊德信等，2006；Sun et al.,2017；叶霖等，2018)，其置换方式主要有以下3 种：2Ca2+=REE3++Na+、Ca2++W6+=REE3++Nb5+和3Ca2+=2REE3++□Ca（Ca2+的空位）(Ghaderi et al.,1999；Brugger et al.,2000)。其中，Na+替换发生在富Na贫Ca的流体条件下，REE3+和Na+替换Ca2+时，稀土元素的替换能力相似，因此分配系数也类似，白钨矿的稀土元素配分模式与流体相同；Nb5+替换指示了富Nb 的条件，由于离子半径的影响，重稀土元素在Nb替换时具有更高的分配系数，因此，结晶的白钨矿中的轻稀土元素会相对亏损，而重稀土元素相对富集(Ghaderi et al.,1999)；Ca2+空位替换是白钨矿中稀土元素的主要替换方式，在这种替换条件下，中稀土元素具有最高的分配系数(Brugger et al.,2000)。

此外，由于Eu 是变价元素，Eu2+的离子半径较大，Eu2+的替换主要是3Ca2+=2REE3++□Ca（Ca2+的空位）替换机制；而Eu3+的分配则可以服从于2Ca2+=REE3++Na+等替换机制(Ghaderi et al.,1999；熊德信等,2006)。因此，Eu3+的分配系数和其他REE3+类似，而Eu2+的分配系数则远小于REE3+。白钨矿中的Eu的总体分配系数介于Eu3+和Eu2+之间。

Sun 等（2017）对石门寺钨矿细脉浸染型白钨矿研究认为，其REE3+置换Ca2+的机制主要为3Ca2+=2REE3++□Ca。本次研究的石门寺矿床不同石英脉型白钨矿测试数据（表1，表2）显示，虽然早期白钨矿的Na、Nb 含量相对ΣREE 较低，但具有明显的相关性（图6a、b），因此，早期岩浆热液中也可能存在部分REE3+是以2Ca2+=REE3++Na+、Ca2++W6+=REE3++Nb5+方式置换Ca2+进入白钨矿。晚期白钨矿具低Na和Nb 含量、低ΣREE 以及较水平的REE 配分曲线的特征，与Ghaderi 等(1999)研究的西澳Kalgoor-Nors‐man 地区太古代热液金矿中Ⅱ型白钨矿特征一致，表明晚期白钨矿形成过程中REE 主要是以3Ca2+=2REE3++□Ca（Ca2+的空位）方式置换。因此，无论是早期还是晚期的白钨矿，其稀土元素均已经发生分异，不能直接用稀土元素配分曲线来反映成矿流体中稀土元素的配分模式。

4.2 成矿流体来源

白钨矿中的微量元素组成也能够示踪成矿流体的来源和演化过程(Sun et al.,2017；Zhang et al.,2018)。高温的岩浆热液往往具有较高的Mo、Sn、Nb、Ta 等元素(Eugster et al., 1985)。中-细脉中的白钨矿，具有较高的Mo、Sn、Nb、Ta 等元素，与大湖塘矿区岩浆热液成因的细脉浸染型矿白钨矿的Mo、Sn、Nb 和Ta 等含量相似（图7a～d），说明了高温热液的成因。不同来源的成矿流体形成的热液矿物具有不同的REE 含量和配分模式(Ghaderi et al.,1999；Brugger et al., 2000；Song et al., 2014)，因此，REE 特征可用于追踪成矿流体的来源(Sun et al.,2017；Li et al., 2018；Zhang et al.,2018；Zhao et al.,2018)。石英中-细脉中的早期白钨矿球粒陨石标准化配分曲线与矿床花岗岩类球粒陨石标准化配分曲线均为轻稀土元素富集型（图5a、b），也暗示了石英脉型矿化早期流体可能与花岗岩有关。

地质产状显示，石英脉型矿化的白钨矿晚于细脉浸染型矿化。细脉浸染型白钨矿成矿流体具高REE、Nb、Ta 及δEu 负异常特征(Sun et al.,2017；Zhang et al.,2018)。虽然石英脉型早期白钨矿与细脉浸染型白钨矿具相似的微量元素组成特征，其Mo、Nb、Ta、Sr含量大致相符（图7b～d），这些早期白钨矿具有显著的Eu正异常特征，无法通过形成细脉浸染型矿化的流体演化形成。相应的，成矿流体运移过程中与新元古代花岗闪长岩发生显著水-岩反应，花岗闪长岩中斜长石被蚀变为绢云母，可能为成矿流体提供了大量Eu，导致成矿流体中具有较高的Eu含量。这些特征指示，形成石英脉型早期白钨矿的成矿流体与形成细脉浸染型白钨矿的成矿流体可能没有成因关系，而是一期独立成矿作用的产物。

图7 石门寺矿床白钨矿微量元素图解Fig.7 Diagram of trace elements in scheelite from the Shimensi deposit

4.3 成矿流体演化

石门寺矿床石英脉型早、晚期白钨矿的球粒陨石稀土元素配分模式明显不同（图5）：早期白钨矿的稀土元素球粒陨石配分曲线与矿床花岗岩相似，均为右倾型曲线（图5a、b），显示LREE 富集，而晚期白钨矿稀土元素球粒陨石配分曲线不同于早期白钨矿，为平坦型曲线，甚至显示出重稀土元素富集特征（图5c）。早、晚期白钨矿轻、重稀土元素的分馏效应不明显，(La/Yb)N均值为3.95 和0.86，均低于云南都龙锡锌矿床白钨矿（均值13.5）以及赣东北朱溪钨矿床白钨矿（36～19984），也低于矿床花岗岩(La/Yb)N均值（12.8）(项新葵等，2012b；刘善宝等，2017；叶霖等，2018)。早期白钨矿的(La/Sm)N、(Gd/Yb)N值均大于晚期白钨矿，指示从早期到晚期，LREE 及HREE分馏程度逐渐增高，由LREE 富集转变为HREE 富集。早期结晶的矿物富集某一部分稀土元素则会引起流体中稀土元素的分异，使得流体中稀土元素的组成特征发生改变，从而导致后期沉淀的矿物呈现完全不同于前期沉淀矿物的稀土元素配分曲线(Brugger et al., 2000；彭建堂等，2010)。石门寺矿床石英脉中富集LREE 的早期白钨矿结晶，显著降低了流体中轻稀土元素含量，导致晚期的白钨矿具有不同于早期白钨矿的稀土元素配分曲线，以相对平坦型的配分曲线为特征，与前人认为的早期沉淀矿物优先富集LREE，后期矿物中富集HREE 相符(SchÖNenberger et al.,2008)。

Eu 是一种变价元素，在还原性流体中主要为Eu2+，而在氧化性流体中以Eu3+存在。Eu3+在白钨矿中具有与Sm 和Gd 相似的分配系数，而Eu2+的分配系数则远小于Sm 和Gd，因此在氧化性流体中结晶的白钨矿Eu 和Sm、Gd 变化一致，而在还原性流体中，Eu的变化与Sm、Gd不具有相关性(Ghaderi et al.,1999；Brugger et al., 2002)。Eu*N为根据Sm、Gd 含量计算得到，因此，EuN与Eu*N协变图解可以用来判断形成白钨矿的流体氧化还原状态。图7a 显示，早期白钨矿中大部分测点大多沿着水平线分布，表明早期成矿流体中主要为Eu2+；而晚期白钨矿数据虽然较分散，但EuN与Eu*N显示出正相关的关系，表明晚期白钨矿成矿流体中Eu3+占主导地位。这样的变化特征说明了成矿流体由还原向氧化演化。前人研究了矿床不同类型及产状石英脉中石英H-O同位素组成和流体包裹体，认为早期成矿流体以岩浆热液为主，在流体演化过程中，岩浆热液与大气降水混合(阮昆等，2015；王辉等，2015；刘磊等，2016)。由于大气降水通常比含钨岩浆流体更氧化(Li et al.,2018)，使得晚期成矿流体氧逸度升高。细脉浸染型白钨矿中，稀土元素组成也表明Eu2+和Eu3+均存在(Sun et al.,2017)。此外，围岩中的新元古代花岗闪长岩（九岭岩体）也具有相对氧化的特征，在流体与该岩体相互作用过程中，也会导致演化的流体更加氧化。综上所述，石英脉型白钨矿早期到晚期成矿流体经历了从还原性流体向氧化性流体的转变且氧逸度升高，大气降水的加入和流体与相对氧化围岩的相互作用可能是成矿流体氧逸度变化的重要原因。值得注意的是，Eu的总体分配系数低于其他稀土元素，中-细脉中的白钨矿中的Eu的正异常不可能是Eu 的分配系数高造成的，而是成矿流体中具有Eu 正异常的特征。石门寺成矿花岗岩具有Eu 亏损的特征，因此其分异的流体也具有Eu 亏损的特征，这与白钨矿成分反演的成矿流体Eu 正异常的特征是矛盾的。因此，在成矿流体演化早期，有额外的Eu 正异常的源加入到成矿流体中。早期中-细脉伴随着新元古代花岗闪长岩的云英岩化和绢英岩化，在此蚀变过程中长石的分解可以为成矿流体提供了Eu。早期白钨矿中具有Eu 的正异常，说明长石分解对成矿流体在早期就有贡献。

由于Mo对环境的氧化还原敏感性，流体的氧化还原性对白钨矿中的Mo含量影响也较大(Hsu et al.,1973)，氧化条件下Mo6+可替换W6+而导致Mo 含量较高，而在还原环境中，Mo6+还原形成Mo4+并沉淀形成辉钼矿，使白钨矿中的Mo 含量降低(Rempel et al.,2009;Song et al.,2014)。石门寺矿床辉钼矿储量可观，且石英脉型早期白钨矿中w（Mo）最高仅为77.3×10-6，与细脉浸染型矿化中和辉钼矿共生的白钨矿中的Mo含量相当，但是远低于赣东北朱溪白钨矿（w（Mo）为2494×10-6）(刘善宝等，2017)，也暗示早期白钨矿成矿流体来源于还原性流体。成矿流体从早期到晚期是由还原性向氧化性转变的过程，如果成矿流体中的Mo含量保持不变，氧逸度升高会导致白钨矿中的Mo 含量升高。石门寺矿床石英脉中早期到晚期白钨矿中Mo 含量显著降低（图7c），与氧逸度变化的影响相矛盾。因此，成矿流体的氧化还原状态并不是影响白钨矿中Mo 含量高低的唯一因素。早期辉钼矿以及相对富Mo 白钨矿的结晶显著降低成矿流体中的Mo含量，从而导致晚期成矿流体虽然相对氧化，但是白钨矿中Mo含量降低。

前人研究发现，Bi、Sn、Nb、Ta、W 等元素常富集于岩浆结晶分异晚期形成的高温岩浆热液中(Eug‐ster et al.,1985)。由于这些元素与W在离子半径、离子电位或电负性等化学性质上近似，因此，在黑钨矿和白钨矿中以类质同象置换的方式得到一定程度的富集。这些元素在钨矿物中的含量与它们在岩浆热液中的浓度有关(刘英俊等，1987；马东升，2009)，并且由于这些元素在白钨矿结晶时倾向于分配到白钨矿中（Dscheelite/fluid＞1），在流体中的含量会迅速降低。从早期白钨矿到晚期白钨矿Sn、Mo、Nb和Ta含量明显降低（图7b、c），暗示了温度降低和辉钼矿及高Mo、Nb、Ta 含量的白钨矿和黑钨矿的结晶进一步消耗了流体中的Mo、Sn、Nb 和Ta，从而造成晚期白钨矿中Mo、Sn、Nb和Ta含量低于早期白钨矿。

与高场强元素含量逐渐降低的趋势不同，晚期白钨矿Sr含量显著高于早期白钨矿及矿区细脉浸染型白钨矿（图7d）。Sr 在白钨矿中为相容元素(Brug‐ger et al.,2000)，白钨矿的沉淀会导致流体中的Sr含量逐渐降低(Bai et al.,1999；Li et al.,2018)，因此，在流体演化过程中Sr含量升高需要额外Sr的贡献。湖南沃西矿床发现富Sr的白钨矿（1450×10-6～6810×10-6），及湖南木瓜园钨矿床第二阶段的白钨矿Sr含量也有显著升高（89.7×10-6～910×10-6），这些高Sr 含量的流体被认为是元古代富Sr地层热液淋滤的结果(Peng et al.,2003;Li et al.,2018)。虽然大湖塘矿田区域地层为新元古界双桥山群（修水组-安乐林组）浅变质岩，在石门寺矿床，燕山期岩体均侵位到新元古花岗闪长岩中，因此地层中Sr的贡献有限。燕山期花岗岩和中-细石英脉与新元古代花岗闪长岩的接触带有显著的蚀变作用，新元古代花岗闪长岩中富Sr斜长石在强烈的水岩相互作用过程中大量蚀变分解，释放出Ca和Sr进入流体，因此，成矿流体在演化过程中Sr含量越来越高，从而导致后期结晶形成的白钨矿中Sr含量升高。

综上所述，石门寺石英脉型白钨矿成矿流体演化过程中随着大气降水的加入和流体-围岩相互作用导致早期还原性成矿流体转变为晚期氧化性流体，且伴随着REE、Mo、Sn、Nb、Ta含量降低和Sr含量升高。

4.4 Y/Ho分异作用对成矿流体的指示

由于REE和Y在白钨矿和流体之间的分配系数相似，因此同期结晶的矿物中Y/Ho 与La/Ho 之间的比值变化具有相似性；而不同期次的矿物由于流体成分有差异则会呈现负相关性(Bau et al.,1995)。石门寺石英脉型同期次白钨矿各测点显示，Y/Ho 与La/Ho 比值表现出相似的变化趋势（图8a）。其次，恒定的Y/Ho比值是结晶环境稳定的表现，故同期结晶的矿物在Y/Ho-La/Ho 图中会呈现大致的水平分布(Bau et al.,1995)，而矿床早期白钨矿数据非水平分布，且早期不同样品间的Y/Ho 与La/Ho 值存在一定差别，但同一样品的数据较集中，暗示了早期白钨矿结晶过程伴随着流体的不断演化；而晚期白钨矿则相对于早期白钨矿在Y/Ho-La/Ho 图（图8a）中呈数据较分散现象。对于Y/Ho-La/Ho 图中数据的分散，Bau 等（1995）认为可能是由于富含LREE 相的部分丢失，导致样品提供的REE 分布信息不能反映热液体系初始的LREE 特征(Bau et al.,1995)，同时，晚期白钨矿中REE 含量显著降低，有些白钨矿中的w(Ho)甚至小于1×10-6，会导致Y/Ho比值变化大，晚期白钨矿正是由于此原因所导致其数据分散。

Y与Ho之间的变化特征显示，相同期次白钨矿的Y 与Ho 之间变化具有正相关性（图8b），体现了Y 与Ho之间一致的地球化学行为。但不同期次之间的相关性略有差异，白钨矿的Y/Ho值变化很大。早期白钨矿Y/Ho值变化较大，Y/Ho=20.2～44.1，均值为33.5，大多测点高于28，晚期白钨矿Y/Ho=14.9～55.7，大部分测点低于28。早期到晚期白钨矿Y/Ho值变化逐渐减小，暗示早期白钨矿中存在Y富集或Ho亏损，晚期白钨矿中存在Y亏损或Ho富集(张东亮等，2012)，早期到晚期成矿流体演化过程中Y、Ho分异程度降低。

图8 石门寺矿床白钨矿Y/Ho-La/Ho(a)和Y-Ho(b)图解Fig.8 Scheelite Y/Ho-La/Ho(a)and Y-Ho(b)diagram of the Shimensi deposit

虽然Y 和Ho 具有相同的价态、相似的离子半径，但是络合F-和HCO能力的差异会使得Y 和Ho发生分异。当流体中存在F-时，Y/Ho 比值大于28（球粒陨石Y/Ho平均值），当流体中存在HCO时，Y/Ho 比值趋向于＜28。流体包裹体的拉曼分析显示，大湖塘钨矿早期包裹体中气相成分主要是CH4，而晚期主要是CH4和CO2(刘磊等，2016；叶泽宇，2016)。因此，石门寺钨矿早、晚期白钨矿Y/Ho 值的差异表明早期成矿流体可能富含F-，相对亏损HCO，而晚期成矿流体则F-相对亏损，富含HCO(Bau et al.,1995)。早期成矿流体演化到晚期成矿流体F-相对亏损，其可能由于萤石的结晶消耗部分F-，以及在云英岩化和绢英岩化过程中消耗了F-，从而造成晚期流体较早期亏损F-；晚期较氧化的大气降水的加入，可能是流体中HCO升高的原因。