地表水重金属评价方法的改进与运用比较研究

赵一蔚 ，高良敏，陈晓晴，查甫更，石 闯，张海强

(安徽理工大学地球与环境学院，安徽 淮南 232001)

在世界范围内，水体重金属的不可逆转性和长期累积性对人类健康和生态安全的损害引起了广泛关注。重金属污染指数(heavy metal pollution index，HPI)和重金属评估指数(heavy metal evaluation index，HEI)被广泛采用，但是也有不少弊端：HPI方法中的重要参数

Q

与重金属浓度、最高期望浓度的绝对差值有关。因此，使用HPI方法表示水体重金属污染状况存在一定误差。HEI方法主要取决于允许浓度，未将水中重金属浓度的标准限值考虑在内。另外，无论是HPI还是HEI均是将不同种类的重金属单独划分为一类，通过对不同类的指数求和获得整体水体重金属污染状况，忽略了不同重金属的潜在联系，很有可能与实际情况产生偏差。

针对现有HPI、HEI方法使用的局限性问题，本研究特提出通过使用数理统计方法修正HPI，旨在：①基于现有的重金属污染评价指数评估淮河流域的水体重金属，并改进重金属污染指数(|r-HPI|)，使用多元统计技术并将其与GIS集成以进行水体重金属的空间表示；②通过Bland-Altman分析对HPI、HEI、|r-HPI|进行有效性验证。

1 资料与方法

1.1 研究区域

本研究选择中国的淮河流域作为研究区，该区域人口密集，地理位置特殊。研究区位于半湿润与半干旱区域的交界地带，是黄河流域和长江流域的过渡区，地形主要以平原为主，西部及西南部、东北部是山区和丘陵，在行政划分上，淮河流域横跨河南、安徽、江苏等省。

图1 研究区位置图

1.2 样品收集

在收集研究区点位数据之前查阅了大量该地区的文献资料，并进行了实地勘察，本课题组通过水文年鉴收集到研究区的各个点位水质数据，并前往水文局及生态环境局，对已掌握的数据(站点实际位置等)进行核实以及对未掌握或掌握不全的数据进行沟通获取。在此基础上，本研究中数据点的选择综合考虑了淮河水系的一、二级支流的交界处，水系的较大支流汇入前的河口处，主要河流、水库(响洪甸水库、佛子岭水库、梅山水库)的出入口，有水工建筑物(蚌埠闸、王家坝等)并受人工控制的河段。本研究共收集了2015～2017a连续三年36个数据点逐月水质数据，对数据初步整理后，共获得1 164个可利用水体重金属数据。

1.3 水体重金属污染评价方法

重金属污染指数HPI针对单个重金属对水质的相对重要性划分权重，计算公式为

(1)

式中：

W

为单位权重，

Q

是第

i

个参数的子指数，在该研究中，选取6个重金属指标(Pb、Cu、As、Zn、Cd、Cr)。

(2)

式中：

S

代表第

i

个参数的标准值，

M

是监测到的相应参数的浓度。

I

是第

i

个参数的最高期望浓度，一般认为低于50，表示污染较低；介于50～100，表示处于中度污染；大于100，表示污染程度高。

重金属评估指数HEI是通过考虑每个指标的监测值与标准值之比的总和，一般认为低于40，表示污染较低；介于40～80，表示处于中度污染；大于80，表示污染程度高。计算公式为

(3)

针对现有HPI、 HEI方法的使用局限性问题，本研究特提出通过使用数理统计方法修正HPI—|r-HPI|，|r-HPI|方法使用方便，具有灵活性，综合考虑了不同重金属之间的内在联系，有效反映污染的真实情况。

(4)

(5)

p

=

l

,×

Z

(6)

(7)

式中：

x

,为第

j

个重金属指标的第

i

个成分矩阵重因子载荷分布，

z

,为对应的第

j

个重金属指标的第

i

个成份特征值。

l

,是对应的因子载荷权重，

Z

为第

j

个重金属指标的标准化子指数，

p

为第

j

个重金属参数的分配率，

k

为相应的方差贡献率。首先对原始数据(

x

,)进行标准化映射，然后将因子分析应用于每个独立簇的数据集，获得了相应子指数的因子载荷。使用(Keiser-Meyer-Olkin，KMO)准则验证了数据的充分性，与此同时，Bartlett的球形度检验表明了该数据集对因子分析的适用性。 将经Varimax旋转后成分矩阵系数与特征值进行相除获得对应参数的因子载荷权重

l

,，可以实现数据不相关化且正交。值得注意的是，累计方差百分比要高于80%。在获得子得分后与对应的贡献率相乘获得每个样本的修正重金属污染指数。基于上述步骤，本研究根据获得的 |r-HPI|值将水样划分成3类：|r-HPI|<0.5时，重金属污染程度低；0.5≤|r-HPI|<1时，属于中度污染；|r-HPI|≥1时，属于高度污染。

2 结果与分析

2.1 |r-HPI|

在该项研究中，使用6个重金属参数计算了研究区36个点位连续三年的|r-HPI|值，以评估地表水的重金属污染程度。2015a的样品中|r-HPI|保持在0～0.8范围，平均值为0.14，重金属含量偏低，但在2016年，部分点位重金属含量升高，尤其是25、36号点位，|r-HPI|值达到了0.5以上，该项研究中的地区拥有较高的工农业生产水平，采矿、煤炭燃烧以及农业耕作等都有可能是造成水体重金属浓度增加的原因。尽管仍在本研究所规定的地表水重金属标准范围内，但随着重金属浓度的增加，人体和水中动植物的健康将受到严重威胁。2017a的整体点位水体重金属水平良好，尽管在4、24等点位重金属浓度较高，但|r-HPI|值仍符合本研究规定的水体重金属良好范畴内。

图2 36个监测点连续三年的|r-HPI|

2.2 |r-HPI|的空间分布

利用克里金插值技术在GIS平台上绘制了2015～2017a间|r-HPI|的地理空间变化图，以观察整个研究区域内水体重金属水平的年际变化和空间分布。克里金法是最好的线性无偏技术之一，它可以在稀疏的数据区域中制作出令人满意的空间地图，并给出地图的随机歧义性。研究区连续三年的|r-HPI|空间分布变化如图3所示，整体而言，三年来研究区|r-HPI|的空间分布趋势高度相似，|r-HPI|热点出现在研究区西部。

图3 |r-HPI|地理空间分布图

2.3 |r-HPI|与HEI、HPI结果比较

本研究中提出的|r-HPI|方法评估地表水中重金属水平的一个优势是在确保评估指标稳定性的前提下考虑到各个参数的差异，尽管降低了任何低于理想极限的变量以及高于允许极限的变量对指标的影响，但“特殊值”并不因此被忽略。此外，即使一个变量变化，修改后的|r-HPI|结果也提供了准确而科学的评估。弥补了一些现有的评估方法的不足，因为它们并未考虑单因素评估。

表1 | r-HPI|与HEI、HPI结果比较

注：I、II、III是《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》对应的水质类别；A代表对应方法中水体重金属污染程度低、B代表污染程度中等、C代表污染程度高

通过对该区域数据点进行HEI、HPI及新提出|r-HPI|三种方法的评估，从表1中可看出，HPI在区域中的值并没有显著差异，均显示低污染水平。HEI值在1、2、23、24、25、35号点位出现了高值，由此方法可以判断对应点位所在区域受到较大程度的污染，其余点位也受到一定程度的污染。所有点位的 r-HPI 均小于1，表明研究区处于重金属低污染水平，与HPI的结果一致。进一步发现，当各重金属指标中有两个指标超过《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》I级标准时，r-HPI 范围保持在0.4～0.58之间，只有一个指标为II级标准时，r-HPI 小于0.4，因此，r-HPI 值准确反映出了重金属各指标的超标情况。

2.4 |r-HPI|有效性检验

Bland-Altman适用于连续变量的两种测量方法进行一致性比较，通过绘制散点图量化测量方法之间的差异。由于本研究中测量方法的结果不同，故先对原始数据进行了标准化处理，并使用Kolmogorov-Smirnov检验数据的正态性，结果表明，无论是HPI、HEI还是本研究中提出的|r-HPI|方法，其对应的K-S检验的渐进相关性均为0，显著小于标准值(0.05)，由此得出，以上三种水体重金属评价方法之间的差异具有显著的统计意义。在95%的一致限(limits of agreement, LoA)内观察到最大差异(见图4)，其偏差值为8.333×10(见图4b)和-2.778×10(见图4c)。表明使用|r-HPI|代替HPI的错误概率仅为0.000 08%，代替HEI错误概率仅为0.000 03%，可忽略不计。在HPI与HEI组合的情况下，错误概率为0.000 1%，差值也分散在95%一致限之间，偏差值为1.111×10(见图4a)。该分析表明，|r-HPI|可以替代现有方法，因为|r-HPI|对任何定性参数均有用。

(a)HPI与HEI之间的95%一致性界限

(b)HPI与|r-HPI|之间的95%一致性界限

(c)HEI与|r-HPI|之间的95%一致性界限图4 Bland-Altman图

3 结论

运用重金属污染指数(HPI)、重金属评估指数(HEI)、修正重金属污染指数(|r-HPI|)分析研究区域连续三年共1 164个地表水样品(点位数为36)，表明|r-HPI|方法使用方便，具有灵活性。基于普通克里金插值的地理空间图清楚地反映了|r-HPI|的年际变化，整体而言，三年来研究区|r-HPI|空间分布趋势高度相似，|r-HPI|热点出现在研究区西部。通过Kolmogorov-Smirnov检验数据集的正态性，观察到显著差异(

P

<0.05)。|r-HPI|通过Bland-Altman分析并验证了其有效性，表明它在地表水重金属污染研究中的良好适用性。