ZnO/BiFeO3异质结薄膜制备及其光催化性能研究

谢晶晶，王朋成，王行乐，李小怡

(湖州师范学院 理学院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

近年来，环境污染已严重影响人们的日常生活.因此,如何消除对人类有害的有机污染物，已成为科学界关注的焦点.传统的治理方法效果不佳且不环保，容易对环境造成二次污染.光催化技术在解决环境污染问题方面有着极大的应用潜力[1].利用太阳能在半导体光催化剂上氧化各种有机污染物是一个清洁和环保的方法[2].在现有的半导体材料中，钙钛矿基氧化物纳米催化剂因其在光催化和光伏领域的应用，近年来得到广泛研究[3].特别是多铁氧化物在特定温度范围内同时存在磁性、铁电性能[4]和窄带隙，因此能吸收一定的可见光.在被广泛研究的多铁材料中，铁酸铋(BiFeO3，简称BFO)因其价格低、化学稳定性高、载流子输运特性好、带隙窄(2.0～2.7 eV)，受到了人们的广泛关注[5-8].同时，BFO材料是一种具有铁电性能的铁电材料，在一定温度范围内，由于其为晶胞结构，使得正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，故BFO材料内部具有自发极化电场.光诱导的电子空穴对可以在自发极化电场的作用下分离，从而提高光生载流子的分离性[3].但由于BFO的导带电位相对标准的氢电极(SHE)低，导致产生的光生载流子容易复合，所以其可见光催化活性在潜在的应用中仍不理想[3,9].

为克服这一缺点和提高BFO的可见光催化性能，学者们广泛使用具有宽禁带半导体氧化物(如TiO2)与其结合形成异质结.结果表明，异质结结构的复合材料在可见光区域降解有机污染物具有良好的光催化活性[10-12].众所周知，ZnO与锐钛矿型TiO2材料相似，是一种宽禁带半导体材料，但与TiO2相比，ZnO能为接受BiFeO3的高能电子提供更合适的平台，能更有效地利用光催化中的电子[13].此外，在室温下,由于其高激子结合能(60 meV)和足够的电子迁移率(200 cm2V-1s-1)[14]，在复合材料体系中，ZnO可作为一种较好的催化剂.将BFO与ZnO构成异质结光催化材料，通常认为BiFeO3具有较低的导带电位，相比一般的氢电极(NHE，0.35 V)，BiFeO3的光生电子不能转移到ZnO的导带上[3].但当BiFeO3与ZnO异质结形成时，它们的费米能级往往相应地上升或下降.同时，在p-n界面结上产生电场，当达到平衡时，BiFeO3的光诱导高能电子转移到ZnO的导带上，从而大大改善光诱导电荷载流子的分离和可见光的光激活态[13].

本文采用n型ZnO纳米阵列和p型BFO形成ZnO/BFO异质结，一方面可以拓宽材料的光吸收范围，提高光能利用率；另一方面可以形成异质结，在界面处形成内建电场，BFO材料经入射光辐照激发所产生的光生电子—空穴对可以在内建电场的作用下发生高效快速分离，从而提高ZnO/BFO异质结薄膜的光催化性能.本文主要研究ZnO/BFO异质结薄膜的晶相、形貌结构光和降解RhB液相污染物的催化性能.

1 实验方法

1.1 ZnO晶种层的制备[15]

称取0.327克乙酸锌(分子量为219.51)溶解于适量的去离子水中，用磁力搅拌机搅拌至溶解.量取一定量的无水乙醇和冰乙酸加入到已溶解的乙酸锌溶液中，继续搅拌至澄清.将前驱液旋涂到导电玻璃FTO上，在转速为2000 r/min的台式匀胶机上匀胶约40 s.重复以上步骤至需要的膜厚.将旋涂好的氧化锌薄膜基片放于马弗炉中在一定温度下退火.最后取出氧化锌晶种基片，用去离子水和乙醇冲洗干净，吹干后置于培养皿中备用.

1.2 氧化锌纳米棒的制备[15]

称取适量硝酸锌加入到400 mL去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至溶解，再加入乌洛托品继续搅拌5～10 min，使其完全溶解.将氧化锌晶种基片正面向下插入聚四氟乙烯架子中，再放入硝酸锌/乌洛托品的水溶液中，90 ℃下保温数小时后取出静置至完全冷却，最后用去离子水和乙醇冲洗干净，吹干后置于培养皿中备用.

1.3 BFO和ZnO/BFO异质结薄膜的制备

利用JGP560型磁控溅射镀膜机，采用强磁场阴极，射频电源，功率为100 W，本底真空2×10-4Pa,工作气压为0.6 Pa，Ar∶O2=2∶1混合气体,在FTO导电玻璃或氧化锌纳米棒上分别沉积,BFO非晶薄膜厚度约为500 nm，溅射结束降温后，将BFO和ZnO/BFO异质结薄膜置于退火炉(型号为OTL-100,南京大学仪器厂)中，退火温度为600 ℃，在纯氧气氛中退火30 min并随炉冷却,晶化,得到BFO薄膜和ZnO/BFO异质结薄膜.

1.4 性能测试与表征

利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)对BFO、ZnO和ZnO/BFO异质结薄膜进行物相结构分析；采用原子力显微镜(AFM，XE-70，Veeco公司)对薄膜的表面形貌进行分析；利用紫外可见光光度计(UV-Vis，UV-2600)在测试波长为300～800 nm处获取吸收光谱，进而研究薄膜的光学带隙.

1.5 光催化实验

以染料罗丹明B(RhB)溶液为目标降解物，以300 W(λ≥400 nm)氙灯为光源，研究BFO和ZnO/BFO异质结薄膜的光催化性能.将50 mg的催化剂分散于100 mL RhB溶液(5 mg/L)中，将薄膜置于5 mL RhB溶液中，暗室中静置30 min,使溶液和催化剂达到吸附—脱附平衡后用氙灯照射，每隔20 min取出RhB溶液，光照后利用分光光度计测试RhB溶液在最大吸收波长为554 nm处的吸光度，利用RhB溶液的浓度比值C/C0衡量催化剂对染料的降解活性.其中,C0为光照前RhB溶液的初始浓度；C为光照后每隔一定时间测得的RhB溶液浓度.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为ZnO纳米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO异质结薄膜的XRD图.从图1可知：BFO薄膜的衍射图归因于钙钛矿型ABO3(JCPDS No.20-0169)的菱形畸变结构[16]；在衍射角约为28.87o处出现了杂峰，此峰是富铁相(Bi2Fe4O9)峰；与ZnO结合后，BFO的XRD图谱保持不变；ZnO/BFO异质结薄膜中没有检测到与ZnO相关的峰，这与BFO纳米粒子的高结晶度有关.根据ZnO(JCPDS Card NO36-1451)的标准谱图，34.42°处的峰是ZnO(002)峰,为第一强峰，说明薄膜在c轴择优取向生长，这符合水热法反应下ZnO的阵列生长规律，且锋形较尖锐，说明结晶度较好.

图1 ZnO纳米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO异质结薄膜的XRD图Fig.1 XRD patterns of the ZnO nanorods, BFO film and ZnO/BFO heterojunction film

2.2 形貌分析

利用原子力显微镜在2 μm×2 μm扫描范围内对ZnO纳米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO异质结薄膜进行表面形貌研究，结果如图2所示.从AFM图可以看出：采用水热法制备的ZnO呈纳米阵列形貌，薄膜表面较平整且致密性较好；BFO表面凹凸不平，平整度一般；ZnO与BFO薄膜结合后，ZnO纳米棒变粗，且表面有附有一层BFO薄膜，说明BFO能很好地吸附在ZnO纳米棒上.

图2 ZnO纳米阵列、BFO薄膜和ZnO/BiFeO3异质结薄膜的AFM图Fig.2 AFM images of the ZnO nanoarrays, BFO film and ZnO/BiFeO3 heterojunction film

2.3 光学性能分析

利用紫外可见光光度计，以空白的FTO玻璃为参比物，在波长为300～800 nm范围内对ZnO纳米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO异质结薄膜进行紫外可见光吸收光谱测试，结果如图3所示.由图3可知：ZnO纳米棒的截止吸收波长约为400 nm，小于400 nm的吸收边可能是电子从价带(O 2p)向导带(Zn 3d)的转变[17]；BFO薄膜的截止吸收波长约为550 nm；ZnO/BFO异质结薄膜的截止吸收波长约为700 nm,拓宽了BFO半导体材料的光吸收范围，这可能会提高光能的利用率.

图3 ZnO纳米棒、BFO薄膜和ZnO/BiFeO3异质结薄膜的紫外可见光吸收光谱图Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of the ZnO nanorods, BFO film and ZnO/BFO heterojunction film

2.4 光催化性能分析

本文研究了BFO薄膜和ZnO/BFO异质结薄膜在可见光下(λ≥400 nm)对RhB的光催化降解性能.图4为RhB在催化剂下光降解效率随光照时间的变化.当不添加光催化剂时，RhB浓度在整个辐照时间内的变化可以忽略不计，表明RhB是一种稳定的污染物.随着催化剂的加入，RhB在可见光照射下连续发生降解.在光照120 min后，ZnO/BFO异质结薄膜和BFO薄膜催化剂对RhB的降解率分别为74.5%和37.2%，前者降解RhB的能力相比后者提高2倍，这与Humayun等[13]报道的结果相似.显然，BFO与ZnO结合后可以提高BFO在可见光区域的光催化性能，其主要原因可能是BFO半导体与ZnO半导体接触后在界面上形成了异质结，当光照到BFO薄膜上产生了光生电子，并通过界面转移到ZnO导带中，减少了光生电子与空穴的复合，这些被分离的电子和空穴可以直接分解有机化合物，从而提高BiFeO3的光催化活性.

图4 BFO薄膜和ZnO/BFO异质结薄膜在可见光下光催化降解RhB随辐照时间的变化Fig.4 Photocatalytic degradation of RhB as a function of the irradiation time undervisible light for the BFO thin film and ZnO/BFO heterojunction film

3 结 论

利用水热法在FTO导电玻璃上生长ZnO纳米棒，然后通过磁控溅射方法在ZnO纳米棒上制备BFO，构成ZnO/BFO异质结薄膜.XRD和AFM结果表明，ZnO/BFO异质结薄膜构筑成功.由ZnO/BiFeO3异质结薄膜的吸收光谱可知，吸收光谱叠加了ZnO和BFO两种半导体材料的光吸收范围，这可能会提高光能的利用率.最后研究了BFO薄膜和ZnO/BFO异质结薄膜在可见光下(λ≥400 nm)对RhB的光催化降解性能，结果表明，在光照120 min后，BFO和ZnO/BFO异质结薄膜催化剂对RhB的降解率分别为37.2%和74.5%.ZnO/BFO异质结薄膜催化剂降解RhB的能力相比BiFeO3薄膜提高2倍,表明基于BFO异质结光催化剂能够有效提高光催化技术在污染物降解方面的效率.