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无溶剂高度分散Ni/MCM-41催化剂的制备及其萘加氢性能

2021-05-16任世彪王知彩雷智平康士刚潘春秀颜井冲李占库水恒福

无机化学学报 2021年5期
关键词:无溶剂分散度孔道

陈 昊 任世彪 张 萍 王知彩 雷智平 康士刚 潘春秀 颜井冲 李占库 水恒福

(安徽工业大学化学与化工学院,煤清洁转化与高值化利用安徽省重点实验室,马鞍山 243002)

制备兼具高负载量、高分散度的负载型金属催化剂一直都是重要的研究课题[1]。浸渍法常用于高负载量催化剂的制备,且该方法易于实现工业化而一直备受关注。我们前期研究发现,通过氨-水(蒸气)预处理[2]、在H2氛围下煅烧[3]以及改变镍源[4]等手段可有效提高负载型镍基催化剂的分散度,从而克服了浸渍法所得催化剂具有较低分散度的缺陷。但浸渍法制备催化剂时,需将活性组分前驱物(通常为活性组分金属盐)溶于溶剂(常为水、乙醇等)形成金属盐溶液,将活性组分均匀地担载到载体表面尤其是载体的孔道内。但溶剂的使用不仅增加了催化剂的制备成本,而且要考虑溶剂的脱除,所形成的废液还会对环境造成污染。因此,研究无溶剂制备兼具高负载量、高分散度负载型金属催化剂的制备方法具有重要的理论意义和实用价值。

近年来,有研究表明,与常见的湿浸渍法、沉淀沉积法、离子交换法等基于水溶液的制备方法相比,一种新型无溶剂制备方法可以使活性物种分散在载体表面,这一方法被称为固相浸渍法。相比于传统湿浸渍法,固相浸渍法具有操作简便、合成条件容易控制、环境污染少等优点[5]。其中传统的机械研磨是无溶剂法制备催化剂的最简单有效的方法,只需研磨前体和二氧化硅模板的混合粉末,即可将含金属的前体引入中孔[6]。但该方法最大缺陷在于活性组分不能在载体表面担载均一,尤其对于多孔载体,活性组分无法进入载体的孔道内,使得催化剂活性组分位于载体孔道外表面,载体孔道结构未发挥作用[7]。因此无溶剂法制备催化剂的关键在于活性组分的分散均匀,特别是使活性组分进入到载体孔道内。已有文献报道,采用固相浸渍法,将前体(金属硝酸盐)与SBA-15一起研磨,可以将无聚集金属氧化物封装在孔道中,从而制备高负载、分散良好且高热稳定性的催化剂[8]。而且以SBA-15介孔分子筛为硬模板制备多孔金属氧化物时,使前驱体与载体充分研磨混合,在加热的情况下,熔点低于热分解温度的金属盐在熔融状态下通过表面的毛细凝聚等作用力很好地分散于介孔分子筛的孔道内,从而使得这些物质在无溶剂的情况下也能更好地分散[9]。由于硝酸镍的熔点低于其热分解温度,结合硝酸镍在熔融状态下能很好地分散到介孔分子筛孔道内的特点[10],故可采用传统的机械研磨法实现无溶剂、高负载、分散性良好的金属镍催化剂的制备。

柠檬酸是催化剂制备过程中常用的一种有机添加剂,其作用有2个:一是它可充当燃烧反应的燃料;二是它与金属形成配合物离子,从而防止羟基化合物的沉淀[11]。将柠檬酸添加到溶剂中可以与金属形成配合物,在后续煅烧过程中形成非常精细的反应性结晶氧化物粉末[12]。而在制备镍基催化剂过程中添加柠檬酸,则其会与镍离子发生相互作用生成镍金属配合物,有效地提高催化剂的分散度[13]。这种镍金属配合物是一种类似于凝胶状的物质,在进一步干燥时,这种凝胶状的物质会通过氢键全面地与分子筛发生弱的相互作用,最终形成结晶度较弱且具有较大分散度的物质。因此在使用柠檬酸情况下可以制备同时具有高负载量和高分散度的Ni基催化剂,且在苯的加氢中有优异的催化活性[14]。使用柠檬酸对分子筛催化剂进行改性处理后,催化剂的高比表面积和孔容改善了原料的传质能力,明显地降低了催化裂化干气与苯制乙苯中二甲苯杂质含量[15]。在NiMo/SBA-15催化剂的制备过程中添加柠檬酸,能增加MoS2的分散度和Ni-Mo-S物种的数量,提高了催化剂的加氢活性和选择性[16]。将柠檬酸用于CuOx/CeO2催化剂可以有效提高其催化加氢性能及其选择性,尤其是CO的氧化[17]。而且由于柠檬酸还可以作为助燃剂,在分解过程中会留出更多的孔道供活性组分分布,所以添加柠檬酸可以在很大程度上提高催化剂活性组分的分散度及催化剂性能,但这种添加柠檬酸对催化剂性能的促进作用是否同样适用于无溶剂法所制催化剂尚不清楚。因此我们提出了一种机械研磨的无溶剂制备Ni/MCM-41催化剂的方法,并进一步通过添加柠檬酸以制备高度分散Ni/MCM-41催化剂。

煤焦油以碳氢化合物为主,但也含有大量如萘、菲、芘等高价值芳烃化合物[18]。目前国内在煤焦油加氢制备燃料油过程中,由于过量的芳烃存在,在其加氢过程存在结焦、失活等影响催化剂的问题[19]。将煤焦油中萘转化为四氢萘后,产品的价值将得到提高。而且四氢萘可以在煤直接液化、煤沥青加氢和生物质液化等工艺中作为供氢溶剂[20],同时它还是优秀的储氢材料。因此我们以萘加氢为探针反应,研究了不同制备方法对催化剂加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按镍负载量为质量分数10.0%,称取一定量的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(AR,国药集团化学试剂有限公司)和载体介孔分子筛MCM-41(上海卓悦化工科技有限公司)置于研钵中,在室温下充分研磨。将研磨后的样品置于60℃干燥箱中干燥0.5 h,干燥后的样品于450℃的H2气氛下还原2 h,并在室温下于氮氧混合气(O2体积分数1.0%)中钝化3 h,得到无溶剂法所制催化剂,以Ni/MCM-41表示。另按负载量为质量分数20.0%称取一定量柠檬酸(AR,国药集团化学试剂有限公司)同时加入研钵中,其他操作与无溶剂法Ni/MCM-41催化剂制备相同,添加柠檬酸无溶剂法所制催化剂以Ni/MCM-41(CA)表示。为了进行对比,还以MCM-41为载体,用浸渍法[3]制备了相同镍负载量的催化剂,得到浸渍法所制催化剂,以Ni/MCM-41(IM)表示。

1.2 催化剂表征

利用ASAP2420型比表面积分析仪(Micromeritice公司)对样品进行低温氮吸附-脱附的测定。称取样品在一定温度下于脱气装置上进行活化处理8 h,然后以N2为吸附质,通过液氮控制温度在77 K下对样品进行N2吸附-脱附测试。样品的比表面通过BET(Brunauer-Emmet-Teller)方程进行计算,而孔容与孔径的分布通过BJH(Barret-Joyner-Halenda)算法获取。粉末X射线衍射(XRD)数据来自Shimadzu XD-3A衍射仪(德国Bruker AXS公司),使用管电压40 kV和管电流40 mA的CuKα(λ=0.154 18 nm)射线,在 2θ=10°~90°内记录其衍射图,并根据谢乐公式计算金属粒径。H2程序升温脱附(H2-TPD)测试是在Quantachrome设备(ChemBET 3000)中进行的。对催化剂进行H2-TPD测试前,取一定量的Ni/MCM-41系列催化剂(50 mg)置于石英U型反应器中,在H2-Ar(H2体积分数10%)气氛中以10℃·min-1的条件升至550℃进行煅烧,保持0.5 h。待冷却到40℃后维持0.5 h,然后将H2-Ar换为高纯Ar在40℃下吹扫0.5 h。最后将催化剂在130 mL·min-1的Ar气氛下以10℃·min-1从40℃升至500℃,得到H2-TPD数据图。TPD曲线下的面积用于计算化学吸附的H2的体积。通过在空白样品上进行纯H2脉冲滴定实验来校准TPD面积。通过化学吸附的H2体积计算出金属镍的表面积(SA,m2·g-1)、分散度(D,%)和平均粒径(d,nm)。使用NICOLET6700 FT-RI红外光谱仪对添加柠檬酸无溶剂法制备的催化剂进行红外表征分析。取少量的催化剂与KBr混合研磨至粉末状,然后将混合后的样品压成片状,在室温下对其进行红外光谱测试。采用德国NETZSCH STA449 F3热重分析仪对样品进行微商热重法(DTG)测试。取一定量的样品置于热重坩埚中,在空气气氛中以10℃·min-1的升温速率进行测试,测试的温度范围为30~500℃。采用美国Perkin-Elmer公司6700紫外可见分光光度计对催化剂进行紫外可见漫散射(UV-Vis DRS)表征。扫描范围200~800 nm,扫描分辨率5 nm。

1.3 催化剂活性评价

Ni/MCM-41系列催化剂的萘加氢反应是在60 mL配有加热系统和磁耦合桨式搅拌器的不锈钢高压釜(Ordino CS340,Premex)中进行。反应釜中加入定量的催化剂、溶剂正十二烷(99.9%,抚顺北源精细化工公司)和反应物萘(AR,国药集团化学试剂有限公司),反应温度为300 ℃,H2的压力为5.0 MPa,反应时间为2.0 h。使用配备OV-1色谱柱(30 m×0.25 mm×0.33 μm)和火焰离子检测器的气相色谱仪(GC-7890 Ⅱ,TechCom)分析反应产物。

使用以下公式计算催化剂萘加氢的转化频率(TOF,h-1),即催化剂中每摩尔金属Ni在单位时间内消耗的H2的物质的量:

其中,m萘:萘的质量,g;M萘:萘的分子量,128.2;X萘:萘的转化率,%;S四氢萘:四氢萘的选择性,%;S十氢萘:十氢萘的选择性,%;m催:催化剂质量,g;wNi:镍的负载量,%;MNi:镍的原子量,58.7;t:反应时间,h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 低温氮物理吸附

为了说明无溶剂法对所制催化剂性能的影响,分别对所制的Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(IM)、Ni/MCM-41(CA)催化剂进行了低温氮物理吸附表征。从N2的吸附-脱附等温线(图1a)测试结果可看出,所有Ni/MCM-41催化剂都与MCM-41载体一样,具有介孔分子筛特有的Ⅳ型吸附等温线和H1型滞后环,且孔径分布较为均一(图1b),说明无论是Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(IM)还是Ni/MCM-41(CA),MCM-41载体的介孔孔道结构未遭破坏,皆得到较好的保留。由N2物理吸附得到的不同催化剂物理性质参数(表1)可知,随着活性组分金属镍的引入,催化剂的比表面积和孔容都有明显的降低,且催化剂的平均孔径都有不同程度的下降(与各催化剂的孔径分布图结果一致),说明有相当部分的金属镍进入到催化剂的孔道内。另外,无溶剂法、浸渍法和添加柠檬酸无溶剂法3种催化剂制备方法对催化剂物理性质的影响作用并不完全一致,无溶剂法与浸渍法2种方法所制催化剂的比表面积(分别为620和629 m2·g-1)、孔体积(分别为0.54和 0.55 cm3·g-1)和平均孔径(分别为3.00和3.03 nm)等相差不大,而添加柠檬酸无溶剂法所制Ni/MCM-41(CA)催化剂则具有更小的比表面积(579 m2·g-1)、孔体积(0.52 cm3·g-1)和更大的平均孔径(3.09 nm)。

图1 MCM-41和不同方法所制催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线图(b)Fig.1 N2 adsorption and desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of MCM-41 and catalysts prepared by different methods

表1 MCM-41和不同方法所制催化剂的物理性质Table 1 Physical properties of MCM-41 and catalysts prepared by different methods

2.1.2 XRD

为了说明无溶剂法对所制催化剂金属镍颗粒性质的影响,分别对Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(IM)、Ni/MCM-41(CA)催化剂进行了XRD表征(图2a)。从图中可以看出,在Ni/MCM-41和Ni/MCM-41(IM)的XRD图都观察到了明显的金属Ni0的特征衍射峰(2θ=44.4°、52.0°),而 Ni/MCM-41(CA)催化剂的 XRD 图中几乎观察不到金属Ni0的特征衍射峰。另外,Ni/MCM-41的金属Ni0的特征衍射峰强度与Ni/MCM-41(IM)相当。基于XRD表征数据,通过谢乐公式计算出的不同催化剂金属Ni0粒子尺寸大小列于表2,从中可以看出,Ni/MCM-41和Ni/MCM-41(IM)的金属Ni0平均粒径(分别为14.0和14.6 nm)几乎无差别,与之相比,Ni/MCM-41(CA)的金属Ni0平均粒径急剧减小,仅为1.5 nm,说明金属镍几乎完全分散到催化剂载体的孔道里。

表2 不同方法所制催化剂的氢吸附(H 2-TPD)数据Table 2 Hydrogen chemisorption data of catalysts prepared by different methods determined by H 2-TPD

图2 (a)不同方法所制催化剂的XRD图;(b)MCM-41负载Ni(NO3)2的XRD图Fig.2 (a)XRD patterns of catalysts prepared by different methods;(b)XRD patterns of MCM-41 loaded with Ni(NO3)2

为了进一步从机理上说明无溶剂法对所制催化剂负载硝酸镍与浸渍法制备的催化剂具有相似的金属Ni粒径大小,以介孔分子筛MCM-41为载体,对MCM-41负载Ni(NO3)2制备Ni/MCM-41的过程进行XRD表征(图2b)。从图中可以看出,MCM-41负载Ni(NO3)2在未还原之前不经过加热处理,出现了明显的硝酸镍的晶相峰(2θ=16.3°、32.7°),表明硝酸镍晶体未能充分分散到MCM-41的孔道中。但是当其经过加热处理后已完全检测不到硝酸镍的晶相峰,与浸渍法制备过程中MCM-41负载Ni(NO3)2在未还原之前的晶相峰类似。表明经过加热处理后,处于熔融状态下的硝酸镍液体可在催化剂载体的毛细管作用下很好地分散到载体孔道里,这说明无溶剂法制备的催化剂经加热处理后与浸渍法制备的催化剂几乎没有差别。

2.1.3 H2-TPD

为进一步说明无溶剂法对所制催化剂金属镍颗粒性质的影响,分别对所制的Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(CA)和Ni/MCM-41(IM)催化剂进行了H2-TPD的表征(图3),从图中可以看出,Ni/MCM-41(图3a)与 Ni/MCM-41(IM)(图3b)催化剂的 H2-TPD 峰面积大小相当,而Ni/MCM-41(CA)(图3c)催化剂H2-TPD曲线中的H2脱附峰面积明显增大,这表明Ni/MCM-41与Ni/MCM-41(IM)具有相似的表面镍原子,Ni/MCM-41(AC)催化剂具有更多的表面镍原子。基于H2-TPD图的峰面积和假设每个金属原子吸附一个H原子,计算得到H2的化学吸附量和金属镍表面积、分散度和粒径的数据如表2所示。从表中看出Ni/MCM-41催化剂的金属镍粒径、表面积以及分散度与Ni/MCM-41(IM)催化剂的基本无差别,而Ni/MCM-41(CA)催化剂的金属镍粒径急剧减小,但是Ni/MCM-41(AC)催化剂的金属镍表面积和分散度与Ni/MCM-41以及Ni/MCM-41(IM)相比明显增大(与根据XRD数据由谢乐公式计算的结果基本一致)。

图3 不同方法所制催化剂的H2-TPDFig.3 H2-TPD of catalysts prepared by different methods

通过上述N2物理吸附、XRD、H2-TPD等表征手段,表明制备的Ni/MCM-41催化剂中金属镍的粒径、表面积及分散度与制备的Ni/MCM-41(IM)催化剂差别不大。这说明无溶剂法制得的催化剂可以在一定情况下代替浸渍法制备的催化剂。但是制备的催化剂Ni/MCM-41(CA)的分散度与金属镍表面积急剧增大,而金属镍的粒径急剧减小,这说明添加柠檬酸后可以制得具有高分散度的负载型金属镍催化剂。

2.2 催化剂萘加氢性能

评价了 Ni/MCM-41、Ni/MCM-41(CA)和 Ni/MCM-41(IM)催化剂的萘加氢性能,结果如表3所示。当萘处理量为0.5 g时,Ni/MCM-41和Ni/MCM-41(IM)催化萘加氢的转化率分别为99.5%和97.2%,而且Ni/MCM-41的十氢萘选择性(25.3%)远高于Ni/MCM-41(IM)的十氢萘选择性(6.1%)。当萘处理量提高到1.0 g时,Ni/MCM-41和Ni/MCM-41(IM)催化萘加氢的转化率分别为51.8%和46.4%,可以看出无溶剂法略高于浸渍法制备催化剂的萘转化率,而且Ni/MCM-41的十氢萘选择性(4.2%)也高于Ni/MCM-41(IM)的十氢萘选择性(1.8%),因此,无溶剂法制备的催化剂加氢活性不低于浸渍法制备的催化剂加氢活性,甚至还略高。对于添加柠檬酸无溶剂法,当萘处理量为0.5 g时,Ni/MCM-41(CA)与表现出很高的萘加氢活性(转化率几乎为100%)以及十氢萘选择性。将萘处理量提高到1.0 g时,Ni/MCM-41(CA)的萘转化率相比Ni/MCM-41同样也有很大幅度的提高,从51.8%提高到99.5%,而且十氢萘的选择性也有一定的提高,这说明制备的Ni/MCM-41(CA)的加氢活性优于无溶剂法制备的Ni/MCM-41。

为了进一步确定不同方法所制催化剂萘加氢性能间的差异,基于反应过程不同催化剂的H2消耗量,还计算了不同方法所制催化剂的TOF值(表3)。可以看出,当萘处理量为0.5 g时,Ni/MCM-41的TOF值(25.1 h-1)与 Ni/MCM-41(IM)(19.4 h-1)相比,提高了30%。而当萘处理量提高到1.0 g时,同样也提高了15%,这进一步证明了无溶剂法制备的催化剂加氢活性不低于浸渍法制备的催化剂加氢活性,甚至还略高于浸渍法,因此无溶剂法制备催化剂在一定程度上可以替代浸渍法制备催化剂。另一方面,当萘处理量为0.5 g时,Ni/MCM-41(CA)的TOF值相比于Ni/MCM-41提高了70%,当萘处理量是1.0 g时,提高了1倍。说明无溶剂法制备催化剂时加入柠檬酸能提高其催化加氢性能。

表3 不同方法所制催化剂的催化加氢活性Table 3 Catalytic hydrogenation activities of catalysts prepared by different methods

2.3 添加柠檬酸对催化剂性能促进作用分析

为了说明制备的Ni/MCM-41(CA)催化剂的催化性能提高的机理,对其进行了FT-IR、UV-Vis DRS光谱和DTG测试。从FT-IR谱图(图4)中可以了解Ni/MCM-41(CA)在微观结构上的变化。当柠檬酸和载体MCM-41一起研磨后,可以观察到FT-IR中~1 730 cm-1处为柠檬酸的—COOH的伸展振动吸收峰(图4c)[14];载体MCM-41、硝酸镍、柠檬酸一起研磨后,FT-IR谱图(图4b)中几乎观察不到~1 730 cm-1处柠檬酸的吸收峰,但同时观察到位于~1 720 cm-1处的吸收振动肩峰。产生这种现象的原因可能是由于柠檬酸加入后,在研磨过程中柠檬酸和硝酸镍发生相互作用,生成镍柠檬酸化合物,这增加了活性组分Ni物种的数量及提高活性组分Ni的分散度,从而提高了催化剂的催化加氢性能。

图4 MCM-41和不同方法处理得到的催化剂FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of MCM-41 and catalysts treated with different methods

我们还对催化剂进行了UV-Vis DRS表征(图5)。由图5可知,与载体MCM-41(图5a)相比,当单独加入柠檬酸时(图5b),在~225和~300 nm处的吸收峰几乎没有变化;但当单独加入硝酸镍(图5c)后~225 nm处出现了新的吸收峰;而同时加入硝酸镍和柠檬酸后(图5d),~225 nm处的吸收峰强度明显降低,同时在~300 nm处出现了新的较为明显的吸收峰。这说明加入的柠檬酸与硝酸镍发生了相互作用,形成了镍柠檬酸化合物。

图5 MCM-41和不同方法处理得到的催化剂UV-Vis DRS光谱图Fig.5 UV-Vis DRS spectra of MCM-41 and catalysts treated with different methods

为了进一步说明添加柠檬酸无溶剂法制备催化剂在制备过程中形成了镍柠檬酸化合物,对其进行了DTG测试。从失重率曲线上可以看出硝酸镍在270℃分解(图6a)、柠檬酸在230℃完全分解(图6b),而同时加入硝酸镍和柠檬酸后,样品的分解温度为300℃左右,因此可以认为镍柠檬酸化合物的热分解温度为300℃(图6c)。结合红外和紫外谱图,说明添加柠檬酸无溶剂法制备催化剂过程中,因柠檬酸可与镍离子形成化合物,使得催化剂的分散度和加氢活性有较大的提高。

图6 不同样品的DTG曲线Fig.6 DTG curves of different samples

3 结 论

分别用机械研磨无溶剂法、添加柠檬酸无溶剂法和常规浸渍法制备了Ni/MCM-41催化剂,通过对所制催化剂的XRD、低温氮物理吸附以及H2-TPD的分析表征,并结合萘加氢反应,发现无溶剂法与浸渍法所制催化剂的物理性质相近,金属镍分散度和萘加氢性能略有提高,表明机械研磨无溶剂法制备催化剂可在一定程度上替代浸渍方法;在无溶剂法中添加柠檬酸可显著提升催化剂的分散度和萘加氢性能,金属镍分散度由浸渍法的6.9%大幅提高至67.9%,萘加氢性能提高了近1倍,是实现无溶剂制备高度分散金属催化剂的有效方式。通过红外光谱、紫外可见漫反射光谱和微商热重分析,发现在无溶剂法中添加的柠檬酸会与镍离子作用形成了一种镍柠檬酸化合物,进而大幅提升催化剂金属镍分散度和萘加氢活性。

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