气液界面法组装的Ni3(HITP)2电致变色薄膜及其性能

李仕林 李 然 陆子秋 王宏志＊,,2 李 策

(1东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

(2东华大学材料科学与工程学院，先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620)

(3东华大学机械工程学院，上海 201620)

0 引 言

电致变色(electrochromic，EC)指在电场作用下材料的光学性质发生可逆变化的现象，具有低功耗、多色彩和颜色记忆性等优点[1]，已经应用于智能窗、防眩光后视镜、显示伪装等领域[2-3]。电致变色材料可分为有机和无机电致变色材料两大类[4]。无机电致变色材料(如氧化钨、五氧化二钒、四氧化三钴和氧化镍等过渡金属氧化物)一般具有良好的环境稳定性和光学记忆性等优点，但是存在变色电压高、颜色单一和响应时间长等问题[5]。有机电致变色材料(紫罗精类、金属钛菁类化合物和共轭导电聚合物等)虽然具有透过率窗口大、多色彩以及变色速度快等优点，但存在与基底接触不牢固、循环稳定性差和难于加工等问题[6]。可见，单一的有机/无机电致变色材料已经无法满足多样化、智能化的应用需求。

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是以金属离子或金属氧团簇为节点以及有机配体为连接体，通过配位键形成的具有多维结构的功能性材料[7]。与一般的无机材料和有机材料相比，MOFs同时具有有机材料的结构可设计性和无机材料的规整性。2014年Dincǎ等首次报道了Zn(NDI-X)MOFs在电场下具有电致变色现象，此后MOFs的电致变色性能逐渐受到人们的关注[8-10]。MOFs材料在电致变色的应用上具有独特的优势，具体表现在以下3个方面[11-12]：(1)优良的设计性，即通过对金属位点和有机配体的改变或者修饰可以调节颜色的变化；(2)存在排列有序的孔道结构，有利于离子直接进入并接触MOFs上的活性位点，从而提高电致变色过程离子的迁移效率；(3)MOFs骨架上暴露的活性位点可以直接参与电致变色反应，从而加快反应的进行。

我们通过气液界面组装法制备了不同厚度的Ni3(HITP)2薄膜(HITP3-=2，3，6，7，10，11-六亚氨基三亚苯)，并将其转移到氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃表面。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子谱(XPS)和拉曼光谱对薄膜的形貌、晶体结构和元素组成进行了表征。并将电化学工作站与紫外可见分光光度计联用，测试并研究了Ni3(HITP)2薄膜的电化学性能和电致变色性能。

1 实验部分

1.1 Ni3(HITP)2薄膜的制备

将FTO导电玻璃依次放入玻璃清洗剂、去离子水、丙酮和乙醇中各超声清洗10 min，并在80℃下烘干。将烘干后的FTO导电玻璃导电面向上放入烧杯底部，进行氧等离子体处理10 min以获得亲水表面。

取0.02 g的2，3，6，7，10，11-六氨基三亚苯六盐酸盐(HATP)、0.013 g的六水氯化镍(NiCl2·6H2O)分别溶于75 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后混合2种溶液，将混合溶液加入放置FTO导电玻璃的烧杯，在50℃保持30 min。

在混合溶液表面逐滴加入氨水(质量百分数为20%)后，溶液变成深蓝色并在气液界面逐渐生成一层Ni3(HITP)2薄膜。滴加氨水后分别加热20、30、40和50 min可以获得不同厚度的薄膜，用镊子夹住FTO导电玻璃并保持导电面水平向上将形成的薄膜捞起。自然晾干12 h后，将FTO玻璃浸泡在无水乙醇中24 h，以溶解薄膜中多余的配体和金属离子，最后在80℃下烘干24 h(根据不同反应加热时间，分别将样品命名为N-20、N-30、N-40和N-50)。

1.2 样品表征与性能测试

Ni3(HITP)2的XRD图采用日本Rigaku公司的D/max-2550型X射线衍射仪测试获得，射线源为CuKα(电压 40 kV，电流 300 mA，λ=0.154 056 nm)，扫描速度为4(°)·min-1，扫描角度(2θ)范围为5°～35°。SEM照片是由日本Hitachi公司的Model S-4800场发射电子显微镜在1.0 nm分辨率(15 kV，减速模式)下，使用冷场发射电子源拍摄获得。TEM照片由日本JEOL公司的JEM-2100 F场发射透射电子显微镜在点分辨率为0.548 nm，线分辨率0.402 nm，放大85万倍的条件下拍摄获得，电压为100 kV。Ni3(HITP)2粉末的拉曼光谱由in Via-Reflex型拉曼光谱仪，激发光采用He-Ne激光器，在激发波长为532 nm，功率为50 mW的条件下进行测试获得。XPS能谱由ESCA-Lab 250Xi型X射线光电子能谱仪测定。用美国Micromeritics公司的ASAP 2460型物理吸附仪对所制备材料进行-196℃下的N2吸附-脱附测试。样品测试前须经200℃下脱气处理4 h，脱气升温速率为5℃·min-1。热重分析(TGA)测试则是由TA公司的TA Q50仪器进行，在N2氛围下以10℃·min-1的升温速率从室温升至700℃获得数据。

采用三电极体系测试薄膜的电化学性能，以面积为1 cm2的铂网作为对电极，Ag/Ag+为参比电极，电致变色薄膜作为工作电极，1 mol·L-1的高氯酸锂/碳酸丙烯酯溶液作为电解液，利用上海辰华公司的CHI 760D电化学工作站测试获得。利用美国Perkin Elmer公司的Lambda 950紫外可见分光光度计对电致变色薄膜的光学变化进行测试。

2 结果与讨论

2.1 Ni3(HITP)2的成膜机理与结构形貌

图1a为配体HITP3-和金属离子Ni2+组装形成MOFs的机理图。由于氨水的去质子化作用，HATP形成HITP3-配体并与Ni2+金属离子通过配位键逐渐生成Ni3(HITP)2晶体。气液界面组装法制备电致变色电极的具体流程如图1b所示。首先将FTO导电玻璃保持导电面水平向上放入烧杯底部。当向混合溶液中缓慢滴加氨水时，Ni2+和HITP3-配位生成Ni3(HITP)2并在气液界面聚集形成Ni3(HITP)2纳米粒子，且漂浮在水表面上。由于气液界面的约束作用，纳米粒子逐渐生长并彼此连接、紧密堆积后形成纳米级的均匀薄膜层。

图1 (a)配体HITP3-和金属离子Ni2+生成Ni3(HITP)2的反应机理;(b)气液界面法制备Ni3(HITP)2薄膜并转移到FTO玻璃导电面的示意图Fig.1 (a)Mechanism of formation of Ni3(HITP)2 prepared by HITP3-and Ni2+;(b)Illustration of growth procedure of Ni3(HITP)2 film based on gas-liquid interface method and transferring it to conductive surface of FTO glass

从图2可以看到随着反应加热时间(生长时间)的延长(20、30、40、50 min)，Ni3(HITP)薄膜的颜色逐渐加深直至最后变成深蓝紫色，说明随着反应的进行，气液界面生成的Ni3(HITP)2薄膜厚度逐渐增加。如图3a～3d所示，进一步利用SEM对不同生长时间制备的Ni3(HITP)2薄膜的断面进行观察可以看到，在20、30、40和50 min时FTO导电层上的Ni3(HITP)2薄膜的厚度为30、250、330和460 nm，可以看出随着反应的进行，Ni3(HITP)2薄膜厚度逐渐增加，这与薄膜宏观的透明度变化一致。

图2 FTO玻璃上不同生长时间获得的Ni3(HITP)2薄膜的数码照片Fig.2 Digital photographs of Ni3(HITP)2 films on FTO substrates with different growth times

图3 N-20(a)、N-30(b)、N-40(c)和 N-50(d)的断面 SEM图片Fig.3 Cross-sectional SEM images of N-20(a),N-30(b),N-40(c)and N-50(d)

2.2 Ni3(HITP)2的物相分析

图4a～4c分别为Ni3(HITP)2粉末的XRD图、拉曼图谱和热重曲线。图4a中样品的特征衍射峰与拟合XRD特征峰吻合，其中，2θ=9°、27°处的峰对应于Ni3(HITP)2的(200)、(001)晶面[13]，说明通过气液界面自组装可以获得Ni3(HITP)2晶体。从图4b的拉曼光谱中可以看出Ni3(HITP)2和配体HITP3-都存在位于1 342和1 590 cm-1的2个特征峰，且2个峰的位置与二维石墨材料的D带和G带类似，这是由于Ni3(HITP)2和配体HITP3-中都存在与石墨烯一样的二维共轭结构，即三亚苯共轭环[14]。其中，D峰的存在(～1 342 cm-1)说明材料中存在缺陷和无序碳，G峰(～1 590 cm-1)则是由二维六方晶格中sp2碳的有序振动引起的。与HITP3-相比，配位反应后获得的Ni3(HITP)2中的G峰(～1 320 cm-1)变得不明显，说明在跟金属离子配位后HITP3-配体的sp2碳有序振动出现了减弱。如图4c所示，Ni3(HITP)2粉末的TG曲线存在0～240℃、240～300℃以及300℃以上3个阶段。0～240℃时样品重量的损失主要是由Ni3(HITP)2晶体内部的结晶水和溶剂挥发引起的；当超过300℃时Ni3(HITP)2的晶体结构开始坍塌[15]。

图4 (a)Ni3(HITP)2粉末的XRD图和拟合图;(b)HITP3-和Ni3(HITP)2粉末的拉曼图谱;(c)Ni3(HITP)2粉末在空气气氛中的TG曲线Fig.4 (a)Experimental and simulated XRD patterns of Ni3(HITP)2;(b)Raman spectra of HITP3-and Ni3(HITP)2;(c)TG curve of Ni3(HITP)2 in air

图5a～5c分别为 Ni3(HITP)2的 XPS全谱图、N1s的高分辨率谱图和Ni2p的高分辨率谱图。图5a中XPS全谱在73.5、284.5、399.5、543.7和854.6 eV五个突出的峰分别对应Ni3p、C1s、Ni1s、O1s和Ni2p的轨道，说明了这些元素的存在。图5b为N1s的高分辨率 XPS光谱，可以发现在 398.6、401.0、402.1和405.5 eV处有4个突出的峰，分别对应吡啶-N(pyridinic-N)、吡咯-N(pyrrolic-N)、石墨-N(graphitic-N)和氧化-N(oxidic-N)的轨道[16]。其中，吡咯 N(pyrrolic-N)轨道的存在表明配体上的N和金属离子Ni存在配位关系。图5c为Ni2p的高分辨率XPS光谱，在856.8/862.4 eV以及873.5/879.9 eV的2组峰分别对应Ni2p3/2轨道和Ni2p1/2轨道，这2个轨道的存在进一步证明金属离子Ni2+和有机配体HITP3-之间形成了配位键并形成了MOFs。

图5 (a)Ni3(HITP)2的XPS全谱图;(b)N1s的高分辨率XPS谱图;(c)Ni2p的高分辨率XPS谱图Fig.5 (a)Wide-scanned XPS spectrum of Ni3(HITP)2;(b)High-resolution XPS spectrum of N1s;(c)High-resolution XPS spectrum of Ni2p

图6a和6b分别为Ni3(HITP)2薄膜的高分辨TEM(HRTEM)图片。从图6a可以看出MOFs薄膜有着良好的结晶性，不同于传统晶态材料，MOFs中具有巨大的孔道结构，从HRTEM测量的晶格条纹间距为1.98 nm，对应(010)晶面，与文献中结果相符[17]。图6c～6f分别为Ni3(HITP)2薄膜的SEM图和由能量色散X射线光谱(EDS)得到的C、N和Ni元素分布图，可以看出Ni3(HITP)2薄膜表面非常平整，且C、N、Ni元素均匀分布在薄膜的表面。

图6 Ni3(HITP)2薄膜的TEM图 (a)、(010)晶面的HRTEM图 (b)、SEM图 (c)和C(d)、N(e)、Ni(f)EDS元素分布Fig.6 TEM image(a),HRTEM image of(010)facet(b),SEM image(c),and EDS elemental mappings of C(d),N(e),Ni(f)of Ni3(HITP)2 film

图7为Ni3(HITP)2在77 K温度下的N2吸附-脱附等温线，经过计算得知Ni3(HITP)2的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为 404 cm2·g-1，说明Ni3(HITP)2内部存在大量的孔道，这种多孔结构有利于增大Ni3(HITP)2与电解质的接触面积，同时可促进Ni3(HITP)2在电致变色过程的离子传输效率[18]。

图7 Ni3(HITP)2在77 K下的N2吸附-脱附等温线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherm of Ni3(HITP)2 at 77 K

2.3 Ni3(HITP)2薄膜的电化学性能研究

在获得不同厚度的Ni3(HITP)2薄膜后，将薄膜作为工作电极，在1 mol·L-1高氯酸锂/碳酸丙烯酯电解液中进行三电极循环伏安测试(循环电压区间为-1.5～0.5 V，扫描速度分别为10、20、30、40、50和60 mV·s-1)，结果如图8所示。在10～60 mV·s-1的扫速范围内，Ni3(HITP)2薄膜有一对明显的氧化峰和还原峰，分别对应薄膜的还原态和氧化态。同时从图中可以看出峰电流强度随着扫描速度的增加而提高。进一步对峰电流和扫描速度分析可以发现，氧化还原峰处的电流值与扫速的开方成正比，这说明在这个电化学体系中变色速度主要由Li+离子在电极中的扩散控制。Li+在电极材料中的离子扩散系数(D)可以通过Randles-Sevcik公式进行计算：ip=2.687×105n3/2D1/2cSv1/2，其中ip代表氧化还原峰的电流值(mA)，n为反应过程的化学价变化数，c为电解质的浓度(mol·L-1)，S为电极有效的工作面积(cm2)，v代表扫速(mV·s-1)。Li+在Ni3(HITP)2薄膜嵌入和脱出时存在2个离子扩散系数，将嵌入和脱出的扩散系数经过平均后，由Randles-Sevcik公式经计算可知，N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的平均D值分别为1.41×10-15、1.51×10-15、4.40×10-14和 8.04×10-14cm2·s-1。结果表明，随着厚度的增加，离子在Ni3(HITP)2薄膜中的扩散速率也相应提高。这是由于当Ni3(HITP)2薄膜比较薄时，离子只能在几十纳米的表面进行反应而无法充分扩散，当厚度增加到几百纳米以后，离子有足够的距离进行充分的扩散。在整个反应过程中离子扩散系数基本维持在10-15cm2·s-1，说明Li+在Ni3(HITP)2薄膜中扩散的基本速率为0.1 nm2·s-1。

图8 不同扫描速率(10～60 mV·s-1)下测得的N-20(a)、N-30(c)、N-40(e)和N-50(g)薄膜的循环伏安曲线;N-20(b)、N-30(d)、N-40(f)和N-50(h)薄膜氧化还原峰值电流与扫描速率平方根的关系图Fig.8 Cyclic voltammetry curves of N-20(a),N-30(c),N-40(e)and N-50(g)films measured at scan rates from 10 to 60 mV·s-1;Dependence of anodic and cathodic currents of N-20(b),N-30(d),N-40(f)and N-50(h)films with square roots of scan rates

如图9所示，对不同的薄膜电极进行了电化学阻抗(EIS)测试和拟合，并得到等效电路图。所有薄膜的Nyquist图均由高频区半圆、中高频区约45°斜线和低频区的直线构成。阻抗图的等效电路模型如下：Z=Rs+CPE//(Rct+Zw)+CL，其中Rs为溶液电阻，Rct是电荷转移电阻，CPE为相关恒定相位元件，ZW对应于离子扩散的Warburg阻抗，而CL反映了低频区的质量电容。

图9 N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的Nyquist阻抗曲线Fig.9 Nyquist plots of N-20,N-30,N-40 and N-50 films

不同薄膜的阻抗谱图的拟合数据如表1所示，4种薄膜的溶液电阻Rs十分接近，约为13 Ω，说明不同的Ni3(HITP)2薄膜在电解质中进行测试时，电极和铂网之间的溶液电阻大致相同。同时，4种薄膜的传质阻抗Rct值也保持稳定(在23.65～21.44 Ω之间)，说明不同薄膜和溶液之间进行氧化还原反应时电荷转移电阻接近，也表明不同薄膜电极与电解质的浸润性相差不大。

表1 制备的薄膜阻抗谱图的拟合数据Table 1 Fitted parameters of simulated electrochemical impedance spectra of as-prepared Films

2.4 Ni3(HITP)2薄膜的电致变色性能研究

当Li+离子嵌入和抽离MOF中时，MOF结构上的配体HITP3-发生可逆的氧化还原反应并导致颜色改变[19]。为了研究不同生长时间得到的不同厚度薄膜的电致变色性能，以Ni3(HITP)2薄膜电极为工作电极，对不同薄膜电极分别施加了-1.5 V(图10中实线)和0.5 V(图10中虚线)的恒定电压，原位测试了薄膜电极在300～800 nm的透射光谱。如图10所示，a、b、c和d分别对应N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的紫外可见光透射率曲线，可以发现随着薄膜厚度的增加，Ni3(HITP)2薄膜N-20、N-30、N-40和N-50的光学调制范围分别为10%、35%、40%和70%。而且Ni3(HITP)2薄膜电极在电解液中发生还原反应时，会出现由蓝黑色逐渐到黄绿色的变色现象(图10d插图)。

图10 N-20(a)、N-30(b)、N-40(c)和 N-50(d)薄膜分别在 0.5 V(虚线)和-1.5 V(实线)电位下的紫外可见光透射率Fig.10 UV-Vis transmittances of N-20(a),N-30(b),N-40(c)and N-50(d)films measured at potentials of 0.5 V(dotted line)and-1.5 V(solid line),respectively

电致变色材料或器件的响应时间指的是材料或器件在褪色态和着色态之间切换所需要的时间，是衡量电致变色材料的重要指标之一。响应时间通常定义为在褪色态和着色态之间互相切换的过程中达到光学调制范围90%所需要的时间。如图11所示，在-1.5～0.5 V电压(vs Ag/Ag+)和15 s的阶跃时间条件下，在740 nm波长下分别测量N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的着色响应时间/褪色响应时间，分别为 0.6/0.7 s、1.8/1.9 s、3.8/7.6 s和 7.1/10.9 s，可以看出随着厚度的增加，薄膜的着色响应时间/褪色响应时间逐渐变长(从约0.7 s到约10 s)。

图11 N-20(a)、N-30(b)、N-40(c)和N-50(d)薄膜在740 nm波长处的原位透过率响应谱图Fig.11 In situ transmittance responses(at 740 nm)for N-20(a),N-30(b),N-40(c)and N-50(d)films

着色效率(CE)是指光密度的改变((ΔOD，即褪色态和着色态之间的变化)与单位电极面积注入电量(Q/S)的比值，计算公式如下：

ΔOD=lg(Tb/Tc)

CE=ΔOD/(Q/S)

式中，Tb和Tc分别为在某一波长下电致变色材料分别在褪色态和着色态的透过率值，Q为输入的总电荷数(C)，S为面积(cm2)。

着色效率越高，单位面积上电致变色材料光学性质发生变化所需要的电荷量越小，表明材料更加节约电能。如图12所示，经过计算可知，N-20、N-30、N-40和N-50薄膜的着色效率分别为530、414、250 和 200 cm2·C-1。说明随着薄膜厚度的增加，着色效率逐渐降低，但Ni3(HITP)2薄膜着色效率依然高于一般无机电致变色材料。

图12 N-20(a)、N-30(b)、N-40(c)和N-50(d)薄膜的光密度变化与电荷密度的关系图Fig.12 OD as a function of charge density for N-20(a),N-30(b),N-40(c)and N-50(d)films

电致变色材料或器件的循环寿命是衡量电致变色材料性能的另一个关键指标，反映的是材料在变色过程中的稳定性。在-1.5～0.5 V(vs Ag/Ag+)的电压和15 s的阶跃时间条件下，N-50薄膜在1 mol·L-1高氯酸锂/碳酸丙烯酯中循环100次。测试结果如图13所示，N-50经过100个循环后光调制范围依然保持原来透过率的65.3%。导致膜在循环后透过率减小的主要原因是循环过程中，着色时大量Li+离子嵌入MOFs内部而在褪色时Li+离子没有完全抽离，导致Ni3(HITP)2的光学性能的衰退。

图13 N-50薄膜的循环稳定性Fig.13 Cyclic stability of N-50 film

3 结 论

综上所述，我们通过气液界面组装法在导电玻璃表面制备了Ni3(HITP)2厚度可控的电致变色薄膜。获得的薄膜电极拥有较高的离子扩散系数和着色效率，且能在黄绿和蓝黑2种色彩之间进行快速转换。得益于Ni3(HITP)2薄膜的疏松的孔道以及良好的电化学氧化还原活性，所得的电致变色薄膜具有较快的着色响应时间/褪色响应时间(0.7～10 s)，良好的光调制范围(在740 nm处可以达到70%)，且着色效率可高达530 cm2·C-1。同时证明了气液界面组装法能够制备均匀的Ni3(HITP)2薄膜，这种薄膜自组装技术为探索电致变色薄膜制备方法提供了新的方案。