La(OH)3负载锌铝水滑石的制备及其应用在锌镍二次电池中的性能

吴占新 屈亚松 俞小花＊, 谢 刚,2,3 张文之 崔鹏媛 李永刚

(1昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093)

(2昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503)

(3共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，昆明 650503)

(4云南铜业科技发展股份有限公司，昆明 650033)

0 引 言

近年来，Zn-Ni二次电池因其良好的特性受到研究人员的广泛关注，如能量密度高、功率密度高、开路电压高、成本低和无污染等优异的性能使其成为下一代绿色动力电池的有力竞争者[1-3]。虽然具备了这些优异的电池性能，但是Zn-Ni二次电池并没有在实际应用中被商业化，这是因为锌电极在充放电循环中寿命较短，还存在锌枝晶、电极钝化、自腐蚀和电极形变等问题[4-5]。因此，研究人员不断尝试着克服锌电极的缺陷以提高Zn-Ni二次电池的性能，但是大多数的研究集中在电解液、电极的添加剂以及氧化锌的改性上。到目前为止，研究者在锌电极中使用了多种添加剂，如Ca(OH)2、Mg(OH)2、Bi2O3等[6-8]。还有研究人员将稀土元素镧和铈的氧化物作为氧化锌的添加剂应用到Zn-Ni二次电池中，对Zn-Ni二次电池的性能提升显著，这是因为其对于氢气的产生有着明显的抑制作用，可以有效地减少锌电极的形变和自放电，使得电极中的电流密度分布更加均匀，提高电池的循环寿命[9-11]。但是这些添加剂通常是在锌电极中与氧化锌通过搅拌等方式进行物理混合，这使得添加剂和氧化锌之间不能有机结合，所以添加剂的效率一般会相对较低。

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类可交换阴离子型层状材料，因其独特的结构和性能吸引了众多学者的关注，并在众多领域取得了不错的效果。水滑石或者类水滑石的化学式为([M1-xMx(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O)，其中M代表二价金属阳离子，M为三价金属阳离子，An-为阴离子或阴离子团[12-15]。一些特殊的层状LDHs材料已经被广泛应用于催化剂、纳米填料、药物输送材料及化学定制的功能材料领域。由于其在碱液中比较稳定，LDHs可作为碱性电池的新型材料。目前Zn-Al LDHs作为一种新型负极材料已被引入到Zn-Ni二次电池中[16-18]。虽然Zn-Al LDHs可以提供一个较高的初始放电容量，但其导电率较低，因此有必要对其进行改性以提高电化学性能。已有研究人员将In(OH)3包覆在Zn-Al LDHs表面作为Zn-Ni二次电池的负极材料并研究其电化学性能，结果表明，经过50圈循环后，其放电比容量为 364 mAh·g-1，循环保持率为 96.9%[14]。本工作中将La(OH)3负载在Zn-Al LDHs表面并以此作为负极材料研究其在Zn-Ni二次电池中的电化学行为。

1 实验部分

1.1 x% La(OH)3@Zn-Al LDHs的制备

1.2 负极片的制备

将制备的Zn-Al LDHs或x% La(OH)3@Zn-Al LDHs样品、锌粉、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按质量比80∶6∶5∶4放入玛瑙研钵中，并搅拌均匀，而后加入质量分数5%的聚四氟乙烯粘结剂，加入一定量的去离子水调制成膏状。利用刮板将其刮入铜网集流体中，在60℃的干燥箱中干燥12 h，再利用压片机在30 MPa的压力下压制成片，然后裁剪成8 cm×8 cm的负极片，每个负极片活性物质负载量约4.5 g。将制得的负极片、商业烧结镍正极片(12 cm×10 cm×0.50 mm)以及聚丙烯纤维无纺布隔膜组成AA型测试用电池，电解液为6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的饱和ZnO溶液。

1.3 样品的表征与测试

利用PANalytical公司生产的X′pert 3 powder型X射线衍射仪(XRD)对所制备的样品进行物相组成以及晶体结构表征，测试条件：Cu靶Kα辐射(λ=0.154 06 nm)、加速电压40 kV、电流40 mA、扫速为8(°)·min-1、扫描范围5°～90°。利用日立X-650扫描电镜(SEM，5 kV)观察样品的微观结构。利用CT2001A型LAND电池测试系统对组装好的模拟电池进行测试，在0.1C的倍率下充电10 h并在室温下以0.2C的倍率放电至截止电压(1.4 V)的充放电制度对电极进行2～5次的活化，然后以0.1C充电10 h、0.2C放电至1.2 V的充放电制度对负极进行充放电性能测试。采用三电极体系，利用瑞士万通PGSTAT302N型电化学工作站对负极进行电化学性能测试，其中循环伏安(CV)曲线测试的扫描范围为-1.9～-1.2 V，扫描速度为1 mV·s-1，交流阻抗频率范围在0.01 Hz～100 kHz之间，交流信号的幅度设置为10 mV，甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极，电解液为6 mol·L-1KOH+1 mol·L-1LiOH的饱和ZnO溶液。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

如图1的XRD图所示，所有样品均出现2θ=11.72°、23.56°、34.56°、61.40°的衍射峰，分别对应于(003)、(006)、(009)、(110)晶面，衍射峰表现出尖窄、对称、基线低的特征，说明样品结晶度良好，而且最高的衍射峰出现在2θ=11.72°处，这表示La(OH)3@Zn-Al LDHs粉末是一种高结晶的水滑石型化合物，具有典型的六方晶体结构。负载前后样品的XRD图差异出现在2θ=15.72°、20.33°、26.42°和43.22°处，这对应于La(OH)3的衍射峰，由此可知La(OH)3@Zn-Al LDHs的晶型并没有改变，具有较高的结晶度和完整的晶体结构。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 SEM表征

图2显示了样品的SEM图，从图2a中可以看到，未经负载的Zn-Al LDHs表面光滑，呈现出了比较完整的层状六边形结构，与文献[11]中表述一致。La(OH)3@Zn-Al LDHs的形状仍为较为完整的六边形片状结构，但其表面比较粗糙(图2b)，这是因为其表面附着一些La(OH)3颗粒物。为了进一步研究2% La(OH)3@Zn-Al LDHs复合材料表面的元素组成与分布，对样品进行了EDS-mapping(EDS为能量色散X射线谱)分析，结果如图2c、2d所示，活性物质La(紫色)均匀地分布在Zn-Al LDHs基底表面。根据以上结果可知La(OH)3被成功地负载在Zn-Al LDHs上，这与XRD的结果一致。

图2 (a)Zn-Al LDHs和(b)2% La(OH)3)@Zn-Al LDH的SEM图;(c、d)2% La(OH)3@Zn-Al LDHs样品的EDS-mapping图Fig.2 SEM of(a)Zn-Al LDHs and(b)2% La(OH)3@Zn-Al LDHs;(c,d)EDS-mapping of 2% La(OH)3@Zn-Al LDHs

2.3 CV曲线分析

为进一步研究负极材料在充放电循环中发生的电化学反应，对制备的负极材料进行了10次CV测试(图3)。由图3可知，电流的响应出现在-2.0～-0.8 V之间，对比第1、2次CV曲线可知4个电极都循环可逆。对比第2、5次CV曲线可以看出其氧化峰和还原峰更加明显，且氧化峰电位负移，说明电极循环稳定性有所提升。在第5次CV还原过程中，电极的还原峰值电位依次出现在-1.671、-1.651、-1.590和-1.625 V处，分别对应Zn-Al LDHs、2% La(OH)3@Zn-Al LDHs、5% La(OH)3@Zn-Al LDHs、8% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极。相对Zn-Al LDHs电极的峰值电位，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的还原峰值电位更正，其值越负意味着在还原过程中电化学动力越小，可见Zn-Al LDHs在负载La(OH)3后在电化学动力学方面表现更好且充电效率更高，其中，5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的峰值电位最正，2% La(OH)3@Zn-Al LDHs和8% La(OH)3@Zn-Al LDHs的峰值电位稍稍低于5% La(OH)3@Zn-Al LDHs，而且二者的差距很小，几乎可以忽略不计。在氧化过程中，4个电极分别在-1.117、-1.08、-1.165和-1.119 V处出现氧化峰，说明四者氧化峰值电位差距不大，都很接近。一般较低的氧化峰值电位则意味着锌电极具有较高的电化学活性，由此可知，负载前后电极的电化学活性相差很小。其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的还原峰与氧化峰之间的电位差值在4个电极中最小，而Zn-Al LDHs电极的还原峰与氧化峰之间的电位差值在4个电极中最大，其差值越小，电极的可逆性就越大，因此5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的循环可逆性是最好的。

图3 样品的(a)首次、(b)第2次、(c)第5次CV曲线以及(d)5% La(OH)3@Zn-Al LDHs的CV曲线Fig.3 (a)1st,(b)2rd,(c)5th CV curves of samples and(d)CV curves of 5% La(OH)3@Zn-Al LDHs

综上可知，La(OH)3的负载可以明显地提高Zn-Al LDHs的循环可逆性能。这主要是由于在充电过程中La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的La(OH)3被还原为镧单质负载在Zn-Al LDHs表面，但镧单质在放电过程中不会被氧化。La(OH)3被还原成金属La之后，表面改性剂一直以金属La形式存在。在Zn-Al LDHs颗粒上改性的金属La可以在Zn-Al LDHs和铜网之间产生更好的电接触，促进Zn-Al LDHs电极中的电子转移。此外，金属La在活性材料与电解液的中间形成屏障，使电荷在界面的转移变得困难，阻止了Zn-Al LDHs被腐蚀，提高了锌电极的抗腐蚀性。同时，负载在Zn-Al LDHs表面的镧层有利于活性物质之间的电荷转移。

2.4 Tafel曲线分析

为了解样品电极的极化和腐蚀性能，对其进行了Tafel曲线测试，结果如图4所示。表1是根据锌电极的Tafel曲线得出的电化学动力参数，包括腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度jcorr。x% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极相较于Zn-Al LDHs电极的腐蚀电位有明显的正向偏移：Zn-Al LDHs、2% La(OH)3@Zn-Al LDHs、5% La(OH)3@Zn-Al LDHs、8% La(OH)3@Zn-Al LDHs负极的Ecorr分别为-1.432、-1.408、-1.384和-1.395 V，而且5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极具有最大的Ecorr。从表1中还可以看出，5% La(OH)3@Zn-Al LDHs在四者中具有最低的腐蚀电流密度，即具有最好的抗腐蚀能力。在电化学腐蚀原理中，Ecorr在电极腐蚀方面起着至关重要的作用，Ecorr越小则表示腐蚀程度越大，而另一个数据jcorr则表示腐蚀速度，其值越大，则腐蚀速度越快，相反，jcorr的值越小，意味着具有更好的抗腐蚀性能。因此可知，5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极具有最好的抗腐蚀性能。稀土元素La的掺杂可以改善Zn-Al LDHs锌电极的抗腐蚀性能，使得电极的极化变小，导致腐蚀电位Ecorr正向移动。

图4 样品的Tafel曲线Fig.4 Tafel curves of samples

表1 样品的极化曲线数据Table 1 Polarization curve data of the samples

2.5 交流阻抗图谱分析

为了进一步研究样品的电化学性能，对电极材料进行了EIS测试(图5)。可以看出，Nyquist曲线涉及的高频部分的电容性半圆弧和低频范围的直线归因于电容半圆环电荷转移电阻(Rct)与双层电容(Cdl)的并联，其斜率很可能是由OH-在Zn-Al LDHs电极中的扩散引起的。图5中CPE表示多孔电极的恒定相元素，Rs是总欧姆电阻，包括电解质、集电器、电极材料等的电阻，Zw是Warburg阻抗，相应的参数列于表2。根据表2可知，拟合的等效电路图中x% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的Rct明显比Zn-Al LDHs电极的小，且5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的最小，其Rct和Rs分别为1.53和1.20 Ω，更大的Rct意味着电化学反应更困难。这可能是在充电过程中表面La(OH)3被还原为金属La，存在于Zn-Al LDHs颗粒表面上的金属La可以有效地将Zn-Al LDHs与碱性电解质分离，且粘附在活性材料表面上的金属La有利于增强活性材料与集电体的接触，因此可以获得较低的Rct值[14]。

图5 样品的Nyquist图和对应的等效电路模型Fig.5 Nyquist plots of samples and equivalent circuit model

表2 x% La(OH)3@Zn-A l LDHs的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of x% La(OH)3@Zn-A l LDHs

2.6 电极的充放电性能

图6是电极的充放电循环曲线。由图可知，在前几次循环中由于锌电极中的活性物质没有被完全激活，因此电极的容量较低，随着充放电循环的进行，锌电极中的活性物质逐渐被完全激活，其放电容量回归到正常值。虽然Zn-Al LDHs电极的初始放电容量比较高(398 mAh·g-1)，但是经过20个循环后，其放电容量开始迅速下降，经过80个循环后，放电容量降到了338.3 mAh·g-1，容量保持率(放电容量/初始放电容量)为85%，与之相比，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极在80次循环周期中则表现出了较好的循环稳定性，2%、5%和8%的La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的初始放电容量分别为389.91、390和391 mAh·g-1，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的初始放电容量较负载之前稍稍降低了，这是因为稀土元素La的摩尔质量大于金属元素Al。经过80次充放电循环后，2% La(OH)3@Zn-Al LDHs、5% La(OH)3@Zn-Al LDHs和8% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的放电容量分别为360.69、369.886和356.44 mAh·g-1，其循环保持率分别为92.5%、94.84%和91.16%，由此可见，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs可以明显地提高Zn-Ni二次电池的循环稳定性，其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs的电化学性能最佳。

图6 样品的充放电循环曲线Fig.6 Charge and discharge cycle curves of samples

图7a、7b为电极的第1、40次的充放电循环曲线。在锌电极一个完整的充放电循环中，充电和放电过程可用以下2个化学方程式表示：

图7 样品的充放电曲线:(a)第1次;(b)第40次Fig.7 Charge and discharge curves of samples:(a)1st;(b)40th

充电过程：Zn(OH)42-+2e-→Zn+4OH-

放电过程：Zn+4OH-→Zn(OH)42-+2e-

对比第1次与第40次的充放电循环曲线可知，第40次的充电平台与初始充电电压相对于第1次都有所下降，而放电平台与初始放电电压相对于第1次都有所上升，推测产生该现象的原因是前几个循环周期内活性物质未被活化。图7b中曲线表明，相较于Zn-Al LDHs电极，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的充电平台电压更低，同时其放电平台电压更高，说明La(OH)3的负载可以有效地提高Zn-Al LDHs锌镍二次电池的充电和放电性能。而且x% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的充电和放电平台电压也是不同的。2%、5%和8%的La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的充电平台电压相差不大，其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极的充电平台电压最低，而且其具有最高的放电电压。电池充电平台电压越低，则越有利于抑制氢气的产生，可以很有效地提高Zn-Ni二次电池的充电效率，而放电平台电压越高，则表明Zn-Ni二次电池的放电性能更佳。因此，x% La(OH)3@Zn-Al LDHs作为Zn-Ni二次电池负极具有更加优良的充放电特性，其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs的性能最佳。

3 结 论

在Zn-Al LDHs表面负载了一层La(OH)3以增强其电化学性能，并详细研究了负载量对Zn-Al LDHs作为Zn-Ni二次电池负极材料的电化学性能的影响。(1)XRD和SEM结果表明，La(OH)3可通过共沉淀法成功负载在Zn-Al LDHs表面，而且负载前后Zn-Al LDHs的结构不变，仍然为典型的六边形结构。(2)电化学性能研究结果表明,表面负载La(OH)3后的Zn-Al LDHs的循环可逆性能和抗腐蚀性能都有了一定的提高，并且电池内阻减小，其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极性能最佳。(3)模拟二次电池测试结果表明，表面负载La(OH)3后的Zn-Al LDHs电极的循环稳定性有了明显提高，而且其充电平台更低，放电平台更高。其中5% La(OH)3@Zn-Al LDHs电极表现出了更好的循环稳定性和更优的充放电平台，在经过80次循环后，其循环保持率为94.84%。该研究不仅能为提高锌电极循环寿命提供新思路和新方法，同时也为水滑石类化合物及其改性复合物作为Zn-Ni二次电池电极材料提供充分的理论依据和实验基础。