基于配煤和表面修饰改善褐煤成浆性的研究

2021-05-15周烨肖慧霞王亦飞于广锁

化工学报 2021年4期

周烨，肖慧霞，王亦飞，于广锁

（华东理工大学洁净煤技术研究所，上海200237）

引言

我国低阶煤的储量丰富，约占煤炭资源探明储量的45.7%[1-2]，其最大特点是内水高、发热量低、挥发分高，导致其直接燃烧效率低，造成资源的浪费[3-5]。水煤浆气化能够实现含碳物料的清洁高效利用，为低阶煤的利用提供发展方向[6-9]。然而低阶煤的含氧官能团丰富，较高的内水含量使得其成浆浓度偏低，严重影响水煤浆燃烧和气化效率[10-11]。而石油化工企业年产约2766.1 万吨固体副产物石油焦[12]，石油焦含碳量高、疏水性强、高密度等特点使其成浆浓度高[13-15]，因此配煤制煤焦浆有很好的前景。而工业煤油热值高，闪点低，相较于柴油汽油难挥发[16-17]，在用量较少的情况作为第二液体提高低阶煤成浆浓度具有可行性[18]。

对于石油焦配煤制浆的研究较多，Liu 等[19]通过添加褐煤到石油焦中，浆体由胀塑性变为假塑性流体。当α=30.0%时，煤焦浆成浆浓度达到60.0%，析水率低于5.0%[20]。高夫燕等[21]发现随着α 的减小，浆体表面张力增大，成浆浓度降低，而Zeta 电位绝对值增加，稳定性增强。对煤油表面修饰煤颗粒的研究也有报道。不同煤阶的煤通过煤油表面修饰增强表面疏水性，成浆浓度和稳定性提高[22]。王春雨等[23]在煤油修饰的基础上添加微量纳米疏水性CaCO3修饰烟煤，进一步提高煤浆浓度。Chen 等[24]研究不同第二液体、第二颗粒复合后修饰的效果，发现使用纳米级石油焦煤油悬浮液修饰时，褐煤成浆浓度提高2.0%。

前人对石油焦配煤和煤油表面修饰制浆都有研究，但未见在配煤基础上用煤油进行表面修饰制得煤焦浆的成浆性研究报道。不同的配煤比例、不同的煤油添加量以及不同的混合改性方式都会对浆体的性质产生影响，有必要通过实验了解配煤与表面修饰相互的影响及共同作用效果，并且对现象产生的原因进行分析，探究改善低阶煤成浆性的新方法，从而为工业上褐煤和石油焦的资源化利用提供依据。本文将配煤和表面修饰两种方式结合，比较了配煤、配煤同时煤油修饰制浆、微量石油焦煤油悬浮液修饰褐煤制浆等三种方案的成浆效果，并从石油焦添加量、煤油的添加量以及改性方式等方面考察了对成浆浓度、流变特性和接触角等的影响，最后从样品表面官能团和降黏稳定机制两个角度对作用效果的根本原因进一步分析。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本实验所选原料为文莱褐煤、镇海石油焦和工业煤油。依次简称为W、Z 和K。W 和Z 在105℃烘箱内烘12 h，再利用棒磨机将煤块粉碎，利用电动振筛机将粉碎后的煤颗粒筛分成粒径为0.075～0.425 mm 的粗颗粒和粒径小于0.075 mm 的细颗粒。其工业分析和元素分析分别按照GB/T 212—2008及GB/T 476—2001测试，如表1所示。

表1 样品工业分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of samples

1.2 样品制备及测量方法

浆体制备：每组煤浆样品中粗颗粒与细颗粒质量比6∶4，总共40 g，添加剂为MF（甲基萘磺酸钠的甲醛化合物），用量为干基固体颗粒质量的0.8%。对应的W 直接制备的水煤浆记为SW，Z 直接制备的水焦浆记为SZ。W 和Z配煤制得的煤焦浆记为SW-Z。用K 修饰过的煤浆记为SW-K，用K 修饰过的煤焦浆记为SW-Z-K。石油焦占干基固体颗粒质量分数记为α；煤油占干基固体颗粒质量分数记为β。

K 表面修饰方法：称取对应质量的K 加入到称好的固体颗粒中先搅拌15 min 确保修饰效果，再制浆。

石油焦颗粒煤油悬浮液的制备：称取对应质量的Z和K，Z仍按照粗细质量比为6∶4，混合成对应浓度的悬浮液，使用前摇匀。

表观黏度η 测量及最高成浆浓度确定：由Bohlin CVO 流变仪测量[10]。实验控制温度为25℃，在100 s内，转子的剪切速率γ由0.01 s-1对数增加至100 s-1，再对数减小至0.01 s-1，记录黏度变化，将γ为100 s-1时的黏度值记为表观黏度η。最高成浆浓度取浆体的表观黏度为1000 mPa·s 时对应的浆体浓度。

接触角θ 测量：用光学张力计（Theta Lite）测定[25]。利用压片机将固体颗粒压成直径50 mm 的圆片，记录液滴与样品接触时的图像及角度变化，取液滴稳定时的角度值为接触角θ。每个样品选择四个不同的位置测量接触角求平均值。

表面官能团测量：通过傅里叶红外光谱仪Nicolet 380 测量干燥样品的含氧官能团[10]。首先将1 mg 煤/焦样与100 mg 溴化钾预混、研磨；然后在10 MPa 压力下挤压2 min，将其压片；之后将样品置于红外光谱仪中进行测定。其中，仪器分辨率为4 cm-1，通过128 次扫描得到图谱，主要分析的图谱波段范围为4000～500 cm-1。

2 结果分析与讨论

2.1 煤和石油焦配煤

SW-Z的最高成浆浓度和接触角θ 随石油焦占干基固体颗粒质量分数α 变化趋势如图1 所示。由图1（a）可见，SW和Z 最高成浆浓度分别约为58.0%和71.0%，由于Z 含氧官能团较少，孔隙不发达和较高的疏水性，随着α 的增加，浆体中自由水含量增加，分散剂吸附效果加强，成浆浓度提高[26]。当α=25.0%时，SW-Z成浆浓度为62.0%，流动性稳定性良好，符合气化水煤浆要求。由图1（b）可见，θ 随着α的增大而增加，Z 使得固体颗粒疏水性增强，与成浆浓度变化规律一致。

2.2 配煤和煤油表面修饰结合

随着α增加，煤焦浆成浆浓度增加，但是稳定性降低，并且因为石油焦挥发分少，反应性低[13,27-28]，所以研究利用煤油的表面修饰，在固定α的基础上，进一步提高成浆浓度，具有实际工程意义。

2.2.1 煤油改性方式的影响在配煤的基础上添加微量的K 进行表面修饰。在α=25.0%，浓度为62.0%时，讨论3 种改性方式的效果：（1）β=0.5%的K 直接修饰混合颗粒；（2）W 质量0.5%的K 仅修饰W 颗粒；（3）Z 质量0.5%的K 仅修饰Z；依次简称为A、B、C。三种顺序和SW-Z的η和θ如表2所示。由表可见，改性方式A 的黏度最小，可见降黏效果较好，并且θ 值最大，可见疏水性较强，有利于降低黏度，故下文均采用改性方式A。这是由于K 作为一种非极性疏水流体，能部分覆盖在W 和Z 表面，使得W和Z 呈现出非极性疏水表面，从而增强分散剂的疏水基团在颗粒表面的吸附；当采用改性方式B 时，Z颗粒可能会发生自身的团聚现象，不利于降低η；当采用改性方式C时，W作为主体颗粒，由于其表面疏水性没有改善，η下降不明显。

表2 浓度为62.0%，α=25.0%时K不同改性方式的黏度和接触角Table 2 The viscosity and contact angle of kerosene in different modification mode when concentration is 62.0%，α=25.0%

图1 不同α时SW-Z最高成浆浓度和接触角变化Fig.1 Fixed viscosity concentration and contact angle of SW-Z under different α

2.2.2 煤油添加量的影响取SW-Z的α 依次为0%、12.5%、25.0%、37.5%，在对应的最高成浆浓度依次为59.0%、61.0%、62.0%、63.0% 时，添加K 修饰，SW-Z-K的η 随β 的变化如图2 所示。由图可见，SW-Z-K的η 都呈先下降后上升，并且随着α 的增加，曲线第一个拐点前移即β 的最佳用量减少。其中当α=25.0%时，β=0.2%～0.5%时，K修饰效果呈最佳状态，由表3 可见，由于此时θ 较大说明颗粒表面疏水性增强，从而SW-Z-K的η最低；β=0.8%时，多余的K使得煤焦颗粒产生部分团聚，抵消了K表面修饰的效果，从而SW-Z-K的η 增加到最大值；β 继续升高，SW-Z-K的η则又呈下降趋势，这是由于K添加量过多，增加了煤焦浆中液相的含量，而此时工程应用价值已不大。这总体上和Chen 等[24]研究的煤油修饰褐煤的趋势大致相同，但是K 对煤焦浆的降黏效果更明显。在α=25.0%，β=0.2%时，SW-Z的η 下降约500 mPa·s，说明掺混Z 增强了K 的表面修饰效果。这是由于SW-Z相对于SW，含有W 少，而Z 本身疏水性较强，所以需要K 用量少，并且修饰过的Z 颗粒使得W 颗粒分布得更加均匀。图2 中随着α 的减小，曲线第一个拐点前移，即所需K 的最佳用量减少，也说明W 是消耗K 的主体颗粒。β=0.5%的K 修饰W 和Z 的θ变化如表3 所示，由表可见W 在K 修饰后的θ 变化较大，疏水性增强；Z由于本身疏水性较强，θ变化较小，可能K 修饰后，使Z 分布更均匀，从而使η降低。

图2 不同α对应的煤焦浆最高成浆浓度下黏度随β变化Fig.2 The viscosity varies with β at the highest slurry concentration corresponding to different α

表3 β=0.5%的K修饰W和Z的接触角变化Table 3 Change of contact angle between K modified W and Z at β=0.5%

2.2.3 成浆浓度和流变性当α=25.0%，β=0.5%时，SW-Z-K最高成浆浓度如图3 所示，由图可见，成浆浓度为63.4%，而SW-Z的成浆浓度为62.0%，即成浆浓度提高了1.4%。在同一浓度下，不同方式制得的混合浆体的流变曲线如图4 所示，由图可见，63.0%SW-Z-K（α=25.0%，β=0.5%）的流变曲线介于63.0%SW-Z（α=37.5%）和63.0% SW-Z（α=50.0%）之间，说明只需要少量的K 就能减少配煤时Z 的用量；当η 为1000 mPa·s 时，SW浓度为57.0%，相当于W 成浆浓度提高了6.0%，可见配煤和表面修饰结合可以提高褐煤成浆浓度。

图3 α=25.0%、β=0.5%时SW-Z-K最高成浆浓度Fig.3 The highest slurry concentration of SW-Z-K at α=25.0%,β=0.5%

图4 煤油修饰配煤颗粒前后的流变曲线Fig.4 Rheological curves before and after kerosene modified coal blending particles

2.3 掺混微量石油焦颗粒和煤油修饰结合

配煤时向W 中添加少量Z（α＞10.0%）就有较好的降黏效果，而且当K修饰配煤颗粒时，可能有部分Z 颗粒在W 表面再修饰导致黏度进一步降低，Chen等[24]和王春雨等[23]研究过纳米颗粒对煤浆的降黏效果，因此有必要考察直接添加微量的未研磨Z 颗粒（α＜1.0%）对褐煤的降黏效果。

2.3.1 微量石油焦改性方式的影响由于Z的添加量极少，讨论两种不同的改性方式：将W和微量Z先混合再加K 修饰制煤焦浆；或先将Z 和K 混合成悬浮液后加入W 中表面修饰再制煤焦浆，这两种方式依次简称为E、F，控制Z 粗细颗粒比仍为6∶4。当β =0.5%、浓度为60.0%、α=0.00045%时，E 和F 的η随α 变化如图5 所示。由图可见，在E 方式时，由于对煤油修饰的颗粒表面再修饰，η 下降明显；在F 方式时，由于微量石油焦可能自身发生了团聚，没有修饰效果，η 反而提高。当β =0.5%时，SW-K和两种顺序修饰后θ 变化如表4 所示，由表可见F 的θ 变化小，证明了直接添加Z对W的降黏效果差，所以下文选取E改性方式。

表4 β=0.5%时不同石油焦改性方式的接触角变化Table 4 Change of contact angle at β=0.5%

图5 β=0.5%时E和F黏度随α的变化Fig.5 The viscosity of E SW-Z-K and F SW-Z-K change with α at β=0.5%

图6 浓度为60.0%，不同β时SW-Z-K黏度随α的变化Fig.6 The viscosity of SW-Z-K varies with α under different β

2.3.2 微量石油焦添加量的影响在浓度为60.0%时，β=0.5%和β =0.8%，SW-Z-K的η 随α 变化如图6 所示。由图可见，随β增大，石油焦煤油悬浮液黏度曲线拐点后移，即α 的最佳用量随着β 增加而增加。当β=0.5%、α=0.0045%时，SW-Z-K的β为最低值，这是由于Z颗粒总量少，颗粒会均匀分布在W颗粒周围，一部分细颗粒对W 颗粒表面再修饰，增强颗粒表面粗糙度；另外Z 颗粒直接采用粗∶细=6∶4，相当于微米级和纳米级颗粒的复配，在W 颗粒表面吸附，可能近似形成了Wenze 状态到Cassie 状态的中间状态，即此时浆体中水分既有一部分润湿颗粒表面，也有一部分被颗粒表面形成微纳结构的空气缝隙托住[29-30]；当α＞0.0045%时，Z 颗粒过多，增加了水煤浆的固体浓度，但同时过多的Z 在煤颗粒周围聚集，减弱了K 对W 的修饰效果，从而使得SW-Z-K的η上升。由表4 可见，微量石油焦悬浮液的加入使得W 的θ 变大，疏水性加强，并且当单独使用粗或者细的石油焦颗粒，θ 都小于粗细粒度级配后的θ，侧面验证上文所提到的中间状态。几种不同方式制得的混合浆体的流变曲线如图7 所示。由图可见，由于微量Z 的加入增强了K 的修饰效果，60.0%SW-Z-K（α=0.00045%，β =0.5%）的流变曲线在未加Z 的60.0%SW-K（β =0.5%）的下方，可见有降黏效果，而且其流变曲线接近于η 为1000 mPa·s 左右57.0%SW和61.0%SW-Z（α=12.5%）的流变曲线，可见添加微量的K 和Z 使得W 成浆浓度提高了3.0%，而相较于配煤只需要更少的Z 就可以达到同样的降黏效果。

图7 石油焦煤油悬浮液修饰煤颗粒前后的流变曲线Fig.7 Rheological curves before and after kerosene suspension of petroleum coke modified coal particles

2.4 红外光谱分析及降黏稳定机制

2.4.1 红外光谱分析利用红外光谱表征样品表面官能团，如图8 所示，本文主要关注亲水官能团（1，2— —OH，6—芳香C C 或氢键化的羰基，8—C—O）[18]。由图可见，褐煤—OH 透光率低，配煤后—OH 透光率明显增强，说明—OH 减少，煤油改性后—OH 透光率进一步稍微增强，可见煤油并没有将煤颗粒表面完全覆盖，只是部分覆盖；褐煤由于其较多的游离腐殖酸，芳香C C或氢键化的羰基透光率低，配煤和煤油改性后由于石油焦和煤油中芳香官能团含量较少，芳香环的透光率增强，说明芳香C C 或氢键化的羰基减少；C—O 的透光率配煤和煤油改性后也增强，可见C—O 减少；—OH、芳香C C 或氢键化的羰基，C—O 透光率都减少，所以亲水性官能团减少，亲水性减弱，疏水性增强，与上文接触角的变化规律一致。

图8 煤样的红外光谱图Fig.8 FTIR spectra of coal samples

图9 降黏稳定机制Fig.9 Viscosity reduction and stabilization mechanism

2.4.2 降黏稳定机制浆体的黏度与分散剂、颗粒表面疏水性、水形成的空间结构有关[31]；浆体的稳定性主要取决于疏水作用和静电斥力[20]，降黏稳定机制如图9 所示。由图可见，石油焦的加入，一方面使得颗粒表面疏水作用加强，分散剂的疏水端能够更好地作用在颗粒表面，亲水端和水作用，减少黏滞层，在颗粒表面形成更加稳定的水化膜结构，类似一个球体，减小摩擦，改善了颗粒与水的相互作用，从而使浆体中自由水含量增多；另外一方面石油焦增加了表面的活性点，使得分散剂的饱和吸附量增加，加强了分散剂的作用效果[26]，所以黏度下降。但是石油焦的表面电荷量少，使得颗粒间的静电斥力减小，并且石油的密度较大，水化膜质量较大空间位阻小，所以石油焦过多时，稳定性会变差；配煤的基础上煤油表面修饰，不仅增强了煤颗粒表面的疏水作用，还增强了石油焦表面的电荷，增强了静电斥力，使得相较于配煤有更好的降黏效果和稳定性；微量石油焦煤油悬浮液改性方式，石油焦颗粒充当润滑颗粒，进入到煤颗粒缝隙中形成稳定结构或在煤颗粒表面再修饰，并且石油焦颗粒较少，对固体颗粒间的静电斥力影响不大，所以能在不降低稳定性的前提下进一步降低黏度。