生物油金属水热原位加氢提质技术研究进展

颜蓓蓓，王建，刘彬，陈冠益，程占军

（1 天津大学环境科学与工程学院，天津300350； 2 天津市生物质废物利用重点实验室，天津300350；3 天津大学青岛海洋技术研究院，山东青岛266235； 4 天津商业大学，天津300134；5 天津大学佐治亚理工深圳学院筹备办公室，广东深圳518071）

引 言

木质纤维素类生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素等高聚物构成，分子量大且难以快速生物降解。通过气化、热解或水热液化等热化学转化技术可将其降解为小分子化合物，再进一步改性提质可制备满足一定碳数要求的液体燃料和化学品[1-4]。水热液化技术是近年来发展迅速的热化学转化技术，可实现木质纤维素类生物质在高温（200～400℃）、高压（5～40 MPa）条件下转化为各种烃类物质，作液体燃料使用[5]。

水热液化制备的生物油是一种黏稠、有刺激性气味的棕褐色液体且化学成分复杂，富含多种含氧化合物，如醇、醛、酸、酯、酮、醚、酚等，导致其理化性质表现为热值低、水分高、灰分高、黏度高、化学和热稳定性较差及腐蚀性强。因此，生物油需经脱氧[6]，尤其是加氢脱氧（hydrodeoxygenation，HDO）[7-9]和分子结构修饰[10]等提质过程才可进一步使用。

Liu 等[11]首次提出了室温下金属水解产氢提质方法。而后，随着人们对此研究逐渐加深，国内外不少学者提出了基于水热液化和金属水解产氢耦合的金属水热原位加氢提质方法，并进行了诸多研究[12-17]。该方法可以有效阻止缩聚反应，抑制焦油（焦炭）生成，提高加氢脱氧提质效率。与其他方法相比，具有流程简单、操作方便、原料适应性广和成本低等优点，尤其适用于低品质湿物料处理。

本文从木质纤维素类生物质水热原位加氢提质原理、金属水热原位加氢最新研究进展及相关数值模拟方法三方面进行了综述，并在此基础上综合分析目前该技术存在的主要问题及未来研究方向。

1 生物油常用提质方法概述

生物油常用提质技术包括超临界流体法、添加溶剂、乳化、催化加氢、催化热解、催化裂化、氢解、水蒸气重整及物理分离提质技术等。表1中归纳了不同生物油提质技术的原理、工艺条件，并分析了各自特点。

超临界流体法可以提高生物油收率、热值、降低黏度[18]，抑制焦炭生成从而避免催化剂中毒。超临界流体法应用关键在于溶剂选择，例如乙醇作为溶剂可提高生物油稳定性[19]，但有机溶剂成本较高限制其大规模应用。超临界水具有酸碱催化效果可以有效去除N、S 杂原子[20]且价格低廉，但目前还未有工业应用。

添加溶剂主要是添加低碳醇的酯化法。该方法操作简单、可降低酸值，但提质过程中会产生水，需对产物进一步分离。乳化法是通过引入表面活性剂使生物油与化石液体燃料混合形成乳化油，实现生物油应用。Moore 等[3]研究显示在同样的巡航条件下航空生物燃料（航空喷气燃料与生物油体积比1∶1 混合）与航空喷气燃料发动机污染物排放量对比，前者可以减少50%～70%。但是，乳化法应用时应考虑如何降低生物油的酸性，避免腐蚀发动机才可能进一步推广。所以寻找适宜的乳化剂和明确生物油、乳化液和化石液体燃料三者之间的相互作用尤其是氧化作用是亟需突破的重点[21]。

催化加氢由于可以有效脱除生物油中N、O、S等杂原子得到广泛应用，但存在催化剂易失活、反应器易堵塞等问题。催化热解、催化裂解和氢解方法与催化加氢相比，由于所需反应压力较低，使得设备成本降低，但催化剂易失活的问题仍然存在。

水蒸气重整法与添加溶剂、乳化、催化加氢提质方法相比，可以利用提质过程中产生的水分，但催化剂容易积炭失活的问题依然未得到有效解决。

基于传统提质方法催化剂易失活的问题，国内外研究者致力于高活性、高稳定性且低成本的催化剂研发[22]和产物分离提纯[23-24]，以期获得高附加值的化学品或优质燃料。目前，最常用的是结晶态的硅酸盐、硅铝酸盐等分子筛催化剂。其由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成，具有明确的孔腔分布、极高的内表面积、良好的热稳定性（1000℃）、可调变的酸位中心，可通过修饰窗孔入口的大小调变择形选择性。相对于其他非均相催化剂，分子筛是一种性能优良的催化剂[25-26]，其中HZSM-5 相对于H-Ferrierite、H-Mordenite、H-Beta和H-USY等可以促进烃类物质的产生[27-28]。

表1 生物油提质方法原理、工艺条件及特点Table 1 Summary of basic principle，process condition，and characteristic of the current techniques

生物油分离提质技术主要包括减压蒸馏、萃取和分子蒸馏，还有通过物理分离方法脱除焦炭。减压蒸馏可以降低生物油N、S 元素含量和提高热值[23]，但是耗时久，适合剔除溶剂。萃取保留了生物油原有成分且纯度得到提高，但是萃取剂和被萃取剂难以分离。分子蒸馏适合生物油这种热敏性高的物料，但是连续化生产能力低且能耗大。脱除焦炭可以防止生物油氧化，有效抑制老化。目前生物油脱除焦炭主要有热蒸汽过滤法和微滤膜过滤法等方法[29-30]。热蒸汽过滤法常用旋风分离器和高温气体过滤器，其中采用高温气体过滤器可以显著减少生物油中的焦炭、灰及碱金属含量。虽然生物油产率比单独使用旋风分离器减少了约10%（质量）[30]，但是生物油稳定性得到极大提高。采用微滤膜过滤法，油滴容易在焦炭微粒周围聚集和产生大量的焦炭泥阻碍过滤进行。

目前，我国对生物油的提质处理方法大都采用上述相对传统的工艺，并一定程度上吸纳石油和煤化工的提质工艺。这些工艺在有效降低生物油氧含量同时提高了其流动性，实现了木质纤维素类生物质高值化利用和生物油应用。但生物油在理化性质上和石油、煤化工产品有较大差异，上述工艺并不能完全适用于生物油提质。因此，开发适应性广、经济合理、操作容易、安全可靠的新型生物油提质工艺成为当前的重点。相较于现行普遍使用的生物油提质方法，已有学者提出了基于水热原位加氢原理的生物油加氢新工艺。相较于其他生物油加氢提质方法，此方法更适用于低品质湿物料处理且具有流程简单、操作方便和成本低等优点。根据反应时氢气来源不同，水热原位加氢提质方法又分为直接加氢和原位加氢。目前，常用的是直接加氢，即直接向反应器通入一定压力的氢气，如表2所示，并且为进一步提高转化率和烃类选择性需要添加贵金属催化剂。相比直接加氢，原位加氢不需要消耗大量的氢气，避免了氢气因储存转运所带来的安全等问题，因此获得广泛关注。原位加氢主要有两种：一种是甲醇[34]、羟丙酮[35]、四氢呋喃、十氢萘和甘油[36]等作为供氢剂通过水相重整制氢气，另一种是零价金属（Al、Fe、Mg 和Zn）与溶剂（水）发生高温高压水解反应释放氢气或者活性氢；相比较前者，金属水解过程不仅能产生氢气，还能释放大量能量，并且金属氧化物还具有催化加氢效果。

2 生物油金属水热原位加氢提质技术

2.1 金属水热原位加氢提质工作原理

金属水热原位加氢提质工作原理主要包括两个方面。（1）水热加氢提质：在木质纤维素生物质或生物油发生水热液化反应同时，受到金属及金属氧化物的影响，液化过程中间产物与氢气发生加氢脱氧反应；（2）金属水热原位产氢：在水热条件下，零价金属（Al、Fe、Mg 和Zn）发生水解反应生成氢气，实现氢气原位供应。

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2.1.1 水热加氢提质 由于水热加氢提质过程十分复杂，目前文献主要集中于借助模型化合物进行反应过程研究，用于揭示反应机理。根据生物油主要成分，模型化合物主要包括烯烃[37]、醛[38-39]、酮[40]、羧酸[41-42]等小分子化合物，脂肪醚[43]、脂肪醇[43]等长链化合物，还有甲氧基苯酚[44]、苯酚[44-45]、二苯醚[46]和二苯并呋喃[33,44]等芳香族化合物。不同含氧化合物与氢气加氢脱氧反应过程如图1 所示。在低温下，烯烃、醛和酮容易被氢还原，若不处理则容易导致生物油结焦。羧酸水热加氢一般发生加成和脱羧基反应，芳香族羧酸类物质更容易发生脱羧基反应，这是木质纤维素类生物质水热液化过程释放CO2的一个主要原因。长链脂肪醚和脂肪醇在生物油中含量较少，二者分别通过热分解和加成反应可以脱去醚键和醇羟基。生物油含有较多的甲氧基酚，它有六种转化目标[46]。由于直接利用含甲氧基的原料进行反应很容易产生积炭，使催化剂失活，因此首先脱除甲氧基对下一步提质（转化为苯酚）至关重要。生物油中主要含有酚类化合物，苯酚因其含有木质素衍生酚类化合物的主要含氧功能基团酚羟基，被广泛作为模型化合物应用于生物油加氢脱氧研究。苯酚首先通过催化加氢形成不稳定的环己烯中间体，然后经脱氢反应生成苯或加氢生成环己烷；或者通过直接脱氧断裂C—O 键生成苯，然后有少量苯经加氢转化为环己烷[31]。二苯醚和二苯并呋喃在生物油中不是主要组分[43]，但是生物油芳香族化合物含有大量上述含氧官能团，二者最终转化目标为环烷烃。Elliott[43]认为二苯醚和二苯并呋喃在370～400℃反应温度下才能发生加氢脱氧反应。而Guan 等[47]研究发现：二苯醚在固定床反应器反应温度300℃和初始氢气压力3 MPa 条件下就可以转化为环己烷。Ambursa 等[48]在水热反应温度260℃和初始氢气压力10 MPa 条件下使用CuNi/Ti-MCM-41 作为催化剂，当Ni 负载量为7%（质量）时，二苯并呋喃转化率为85.46%（质量）、二环己烷收率达到58.77%（质量）。Ambursa 等[33]在相同反应条件下使用CuNi/TiO2催化剂可将二苯并呋喃转化为二环己烷，转化率高达99%（质量）。

表2 反应条件对水热加氢影响Table 2 Effect of reaction conditions on hydrothermal hydrodeoxygenation

2.1.2 金属水热原位产氢 金属水热原位产氢促使含氧官能团加氢脱氧转化路径主要有三个观点：观点（1）金属与质子反应生成活性H·自由基，H·自由基攻击含氧官能团诱发加氢反应[49]；观点（2）加氢反应由金属与质子反应生成M-H 氢化物引起[50]；观点（3）加氢反应为由金属诱发含氧官能团化合物发生单电子转移的自由基过程[51]。其中与观点（2）相似，Jin等[52]研究Zn水热原位加氢过程也得到类似的结论，并且研究结果的两条路径都发现了ZnH(OH)，之后Zeng 等[53]证明Zn-H 是反应过程中重要的过渡态。

总地来说，观点（2）更能得到广泛认可，但是仍然不深入。在水热条件下，金属水解产生的氢气，一部分形成气相氢，这部分氢气与液化中间产物发生加氢脱氧反应。另一部分吸附在金属氧化物表面，生成M-OH、M-H 表面化合物中间体，其中M-H作为加氢反应催化活性中间体，实现金属氧化物自催化作用。

2.2 金属水热原位加氢提质类型

根据反应过程是否从外界引入催化剂，金属水热原位加氢提质又分为利用金属水解产生的金属氧化物自催化加氢提质和从外界引入加氢催化剂的非自催化加氢提质。

2.2.1 自催化 Liu 等[11]首次在室温下对比研究了Al、Fe、Mg 和Zn 水解原位加氢提质苯甲醛和乙酸。研究发现：Al和Fe与乙酸反应的氢气量不足以对苯甲醛进行加氢脱氧；Mg 活性高，它可以与乙酸反应迅速生成氢气，但是氢气活性较活性氢低，在没有催化剂的情况难以实现苯甲醛加氢脱氧。而Zn 与乙酸反应可以生成活性氢使得苯甲醛转化为苯甲醇，选择性转化率达到99%（质量）。随着反应温度从250℃升高到400℃，氢气产量越来越高，这证明提高反应温度可以促进Zn 水热产氢[7]。随后Cheng等[54]又证明当反应温度为250℃时，生物油经Zn 水热原位加氢提质后油收率提高且热值达到最高30.17 MJ/kg，烃类物质含量达到最高24.09%。相比CO 和H2O，氧主要以CO2形式脱除。木质纤维素类生物质水热液化气体产物成分主要是CO2，如何有效利用CO2以减少碳消耗是关键。CO2可以经金属间化合物和金属氧化物催化加氢脱氧生成甲醇[55]或甲酸。当反应温度为250～300℃时，Zn 与ZnO 由于界面效应促使CO2和氢气反应生成甲酸[56]。CO2气体加氢合成甲酸是目前最具商业可行性的合成路线，但安全、经济的氢源供应对其推广应用提出了严峻挑战[57]。

在水热加氢过程中是氢气起作用还是活性氢起作用，目前尚无明确结论。Miyata 等[58]以空果串（油棕）为原料添加Fe进行原位提质发现：Fe有利于提高生物油收率；Fe3O4可促使糖类化合物发生逆醇醛缩合反应；活性氢可以将高活性中间产物转化为稳定的化合物。随后Miyata 等[14]研究还表明：Fe 具有抑制不稳定中间产物再缩合的作用，不具有促进木质素水热液化降解的作用。但是，Yang 等[59]认为活性氢只具有促进木质纤维素解聚提高转化效率的作用，不具备稳定中间产物的作用。

图1 不同含氧化合物加氢脱氧反应路径示意图（不同化合物反应温度参考了Elliott[43]的成果）Fig.1 Diagram of reaction process of hydrodeoxygenation of different oxygenated compounds (the reaction temperatureofdifferentcompounds referred to Elliott[43])

2.2.2 非自催化 在原位产氢过程中添加加氢催化剂，生物油品质明显提高。Yang 等[16]通过Al水解耦合Ni-Mo 催化原位加氢对玉米秸秆进行水热液化，结果表明：生物油脱氧率达47.92%（质量），热值从28.86 MJ/kg 提高至33.77 MJ/kg。用生物质水热液化副产物“水相”代替水作溶剂，对生物油进行提质，脱氧率达76.38%（质量）[60]。但是在高温反应条件下，Al 与水容易发生反应生成勃姆石（AlO(OH)）和γ-Al2O3，其中AlO(OH)具有加速生物油结焦的作用[43,61-62]。为避免这一问题并保留γ-Al2O3催化作用，Li 等[63]以超临界乙醇代替亚/超临界水进行实验，发现生物油H/C 从1.41 提高至1.54，O/C 从0.29降低至0.11，热值从32.1 MJ/kg 提高至38.3 MJ/kg，说明Al 与乙醇在超临界状态下进行水热液化不会影响提质效果。Li 等[17]随后采用γ-Al2O3及Ni-Mo催化剂在混合溶剂（乙醇、水）中进行水热液化，证明了原位产氢与加氢能够同时进行。

总地来说，如表3所示，Al原位加氢提质容易引起生物油结焦，Fe和Zn均有利于木质纤维素类生物质转化为生物油并且抑制结焦，其中Zn原位提质还可以有效促进CO2转化，Mg 在木质纤维素类生物质水热液化领域鲜有报道。非自催化可以获得更好的提质效果。研究不同金属及其金属氧化物之间界面效应对提高金属水热原位加氢提质效率具有重要意义。但是，相关研究只在Zn水热原位加氢促使CO2转化为甲酸领域有涉及。一般而言，高效催化剂的组成较复杂，现在的研究对催化活性位点的认识尚不完善，不利于催化剂结构与活性关系研究。若想利用金属水热耦合催化剂实现原位加氢，还需进一步探究水热液化原位加氢过程中催化剂与中间产物相互作用规律，并以此为依据为高效催化设计奠定基础。

3 数值模拟

近年来，金属水热原位加氢提质技术亟待优化操作模式和条件及进行装置改造。要想解决这些问题，需要理清木质纤维素类生物质水热液化制备生物油过程及生物油提质过程中涉及数量庞大而复杂的化学反应。通过化学动力学数值模拟研究，可明确如何控制反应条件提高主反应速率、抑制副反应速率，实现产品产量和质量提高。因此进行金属水热原位加氢反应过程化学动力学数值模拟研究对生物油金属水热原位加氢提质具有极为重要的作用。

3.1 集总动力学

集总动力学偏微分方程如下：

式中，km(m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11)为反应速率常数；xn(n=1,2,3,4,5)分别为残渣、水相、轻油、重油、气相产物收率。

表3 不同金属水热原位加氢提质自催化与非自催化剂对比Table 3 Comparison of autocatalytic and non-autocatalytic processes by in-situ hydrogenation of bio-oils by different metal hydrolysis

生物油金属水热原位加氢在此方向研究较少，本文以微藻为例阐述集总动力学在本方向应用的可能性。Valdez 等[64]根据微藻水热液化产物划分为残渣、轻油、重油、水相、气相5 集总模型，反应路径如图2(a)所示，动力学方程为式（1）～式（5）。通过对这5集总模型的研究，他们得出：借助动力学方程可以精确地预测反应温度和停留时间对生物油（轻油和重油之和）和气相产率的影响，并且发现生物油主要在水热液化发生后的几分钟内形成，当反应温度为400℃、停留时间为5 min 时获得最高生物油收率，在之后较长的时间内都是各种产物相互转化。

图2 微藻水热液化反应路径Fig.2 Reaction network for the hydrothermal liquefaction ofNannochloropsis sp.

在水热液化产物分离过程中，水相受热会释放出挥发分[66-67]，这部分损失导致生物油产率预测模型不准确。Hietala 等[65]为了更加精确预测微藻水热液化产物分布，建立了残渣、生物油、水相、气相、挥发分5 集总模型[图2(b)]，他们研究得出：此模型预测在反应温度400℃和停留时间1 min 时获得最高生物油收率，并且发现生物油品质与水相之间存在潜在平衡。虽然集总动力学模型可以预测同一原料在不同反应条件下的转化率和产品分布，预测该原料生成生物油的选择性并根据生产需求选择对应的操作模式，实现优化操作，但是，由于集总模型只是定义了目标产物“生物油”，忽略了化学成分变化的影响，因而当生物油成分有较大变化时，特别是提纯制备化学品时，模型适用性较差。开发水热加氢提质的预测模型关键在于明确水热液化反应和加氢脱氧反应机制。考虑到木质纤维素类生物质水热液化过程十分复杂的特点，Sharifzadeh 等[68]提出了一种近临界条件下生物油水热提质模型，如图3所示。在此模型中，用31P NMR表征技术检测脂肪族、缩合酚、羧基、酚基和愈创木酚羟基五类主要基团，以含氧官能团为研究对象进行7 集总动力学研究。该模型克服了生物油成分复杂多变的问题，但很难追踪到它们随着时间变化的整体动力学和化学反应性变化。

图3 含氧官能团转化集总反应路径[68]Fig.3 Reaction network for the transformation of oxygen functional group[68]

由上可知，集总动力学可以实现在数量上对微藻水热液化产物分布和生物油中间液化过程含氧官能团转化模拟预测，这对提高生物油收率和定向富集生物油目标成分具有重要指导意义，值得生物油金属水热原位加氢提质研究借鉴。

3.2 分子动力学和反应分子动力学

分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟目前在化工领域的应用更多涉及的是物理过程的行为，如界面行为、扩散、吸附、萃取等。李勇等[69]采用分子动力学方法系统地研究了乙醇从常温常压到超临界状态的热力学性质、结构性质和动力学性质，研究发现随着温度和压力升高，乙醇体系因密度涨落存在分子聚集现象，乙醇的自扩散系数明显比液相区增大了十几倍。随着物理、量子化学等学科的发展和完善，分子动力学模拟在未来有望应用到存在化学反应等更为复杂的过程中[70]。

基于反应分子力场（ReaxFF）[71]结合分子动力学形成的反应分子动力学方法（ReaxFF MD）有潜力对金属水热原位加氢复杂体系进行数值模拟研究，因为它可以模拟化学键的生成与断裂。同其他基于键级的反应力场相比，ReaxFF MD 每个键的相关能量项均基于键级计算，使得键断裂时能量能平滑过渡。此外，ReaxFF MD模拟的是反应势驱动的过程，在进行化学反应模拟时无须预设反应路径，这对研究木质纤维素类生物质等复杂体系的反应极为重要。Rismiller 等[72]通过ReaxFF MD 建立纤维素和木质素模型，探究水对它们液化过程的影响，研究指出：水的存在有利于纤维素分解；木质素分解主要受温度的作用，水的影响很小。以上模拟结果与实验结果一致。Liu 等[73]通过ReaxFF MD 模拟研究生物油高温氧化过程，获得了生物油分子、氧气、主要小分子产物及主要的小自由基片段产物随时间和温度的演化信息，研究表明：生物油高温氧化过程涉及均裂反应、攫氢反应、分子内氢转移反应、断裂反应（包括C C 双键的断裂反应）、苯环缩环反应、不饱和C—C键氧化反应及脱羰反应。

综上所述，MD 和ReaxFF MD 模拟分别对明确水热液化过程中溶剂物理化学参数变化和木质纤维素类生物质水热液化过程涉及的化学反应作用明显，拓展其在生物油金属水热原位加氢提质研究应用，有利于解析提质机理。

3.3 密度泛函

通过密度泛函理论（DFT）可以计算反应过程中反应物、过渡态、中间体、产物标准生成Gibbs 自由能等参数，为明确反应机理奠定基础。目前，DFT已经应用于探究纤维素[74]、半纤维素[75]（木聚糖[76]）和木质素[77]热解机理研究，但在木质纤维素类生物质水热液化研究领域应用较少。由于木质纤维素类生物质是复杂的天然大分子，通过DFT 研究其模型化合物和催化剂催化性能的关系可为高效催化剂设计奠定基础。并且有利于针对真实原料，构建一种可靠、有效且针对性强的高品质生物油制备方案。Yang 等[78]通过Gaussian 09 软件，应用DFT 研究了质子酸催化桉叶油醇转化为萜品油烯反应物、过渡态、中间体、产物的能量及连接关系（图4）。桉叶油醇转化为萜品油烯需要经历5 步，其中第2 步带有碳正离子的桉叶油醇中间体发生二聚反应为限速步骤，第3 步与之相似，第4 步和第5 步相对较容易发生水合和脱水反应。所以为了改善整个化学反应的速度，达到更高的萜品油烯产率，关键在于降低第2步反应活化能。

图4 质子酸催化桉叶油醇反应路径及能量折线图[78]Fig.4 1,8-Cineole Brønsted acid conversion reaction pathways and energy line chart[78]

过渡态Zn-H 被认为是加氢反应活性氢的来源[79]。如图5 所示，Zeng 等[53]率先在Zn 水热原位产氢促使CO2转化为甲酸过程中提出了涉及Zn–H 的Zn/ZnO 类似双分子亲核取代反应催化机理。首先，Zn 与水反应生成中间体Zn–Hδ-，其次Hδ-攻击到碳正离子上形成过渡态，最后，基团OH-从底物脱除，生成HCOO-。为了验证机理正确性，他们通过DFT理论主要计算两点：①中间体Zn–H 的生成；②上述中间体HCOO-生成。如图6 所示，首先进行过渡态优化，构建了由点、线、平面三个基本催化位点组成的金属团簇模型。Zn5-H 和从初始到活跃过渡态活化能是24.1 kcal/mol（1 cal=4.18 J），过渡态几何结构和mulliken 电荷分析反映了可生成HCOO-。Zn-H 键长为1.94 Å(1Å=0.1 nm)，H 在Zn–H 电荷为-0.221 eV。这暗示过渡态几何结构和电荷符合双分子亲核取代反应，与图5 结果一致。随后进行内禀反应坐标（intrinsic reaction coordinates，IRC）计算验证，如图7(a)所示，IRC 曲线平滑且活化能较低，这说明一旦形成中间体Zn–H，甲酸就很容易生成。如图7(b)所示，基于前线轨道理论，的碳原子与Zn-H 中间体的氢原子之间的最高已占轨道（HOMO）显示成键作用，表明Zn–H 中间体H电子能量最高最容易失去转移到H。的碳原子与OH-之间的最低未占轨道（LUMO）显示反键作用，表明OH-电子能量最低最容易接受电子并转移到Zn–H 中间体上。以上研究证明：过渡态Zn–H转化机制依然遵循双分子亲核取代反应机理。上述研究为生物油通过不同金属原位水热加氢提质机理研究奠定基础并指明方向。

图5 Zn/ZnO催化生成HCOO-机理[53]Fig.5 Zn/ZnO mechanism for the formation of HCOO-[53]

图6 过渡态优化模型（a）和反应活化能（b）[53]Fig.6 The geometries of the TS(a)and the activation energy(b)[53]

综上所述，集总动力学可以很好地预测气液固三相液化产物数量转化规律，但是在中间产物转化过程模拟存在不足。分子动力学模拟可以克服高温高压下反应过程扩散系数、密度在线监测的难点，这对了解溶剂水热液化过程物理化学参数变化规律有非常重要的作用。其中，反应分子动力学还可以模拟木质纤维素类生物质三大组分纤维素、半纤维素、木质素化学键的生成与断裂，这有利于明确水热液化过程涉及的化学反应。在以上研究基础上，借助模型化合物应用DFT 构建反应路径，可以更好地解释金属水热原位加氢提质机理。

4 结 语

图7 IRC验证（a）及HOMO和LUMO轨道形状（b）[53]Fig.7 IRC calculation(a)and HOMO and LUMO orbital shapes(b)of the TS[53](1 hartree=2625.5 kJ/mol)

生物油常用提质技术包括超临界流体法、添加溶剂、乳化、催化加氢、催化热解、催化裂化、氢解、水蒸气重整及物理分离提质技术等。其中，金属水热原位加氢提质技术具有操作简便、成本低、有效抑制结焦、提质效率高等优势。针对生物油金属水热原位加氢提质技术，由于生物油成分高度复杂的特点，现阶段研究主要集中于不同金属及金属氧化物、反应温度、溶剂、催化剂4 个方面对生物油原位加氢提质效果的影响。但纵观当前研究，提质机理仍不明晰。综合国内外学者的研究，金属水热原位加氢提质技术目前还亟需解决如下问题。

（1）明确活性氢和氢气在生物油水热原位加氢提质中的作用，对揭示该技术提质机理至关重要。

（2）不同金属及其金属氧化物在提质过程中对不同类型化合物加氢脱氧转换机制影响还不明确，金属/金属氧化物之间的界面效应缺乏研究。

（3）在金属水热原位加氢提质过程中，研发与金属/金属氧化物相配合的高效加氢催化剂是关键。

（4）在金属水热原位加氢提质反应机理方面，目前可供参考的研究较少。虽然集总动力学模型成熟可靠，但是开展分子尺度动力学模型研究，以期明确生物油金属水热加氢提质机理是非常必要的。目前研究对象也仅局限于Zn和Fe，对于其他同样具有产氢功能的金属如Al、Mg 反应机理还未涉及，在今后的研究过程中，可以借助木质纤维素类生物质及生物油模型化合物对反应过程进行解析，同时借助各种数值模拟方法如Gaussian等对生物油原位加氢脱氧的反应路径进行模拟计算，以期获得对机理更为清晰透彻的认识。