离子液体预处理对桉木热解半焦结构和反应性的影响

黄中艺，史刘宾，冯亚军，李立硕，2

（1 广西大学化学化工学院，广西南宁530004； 2 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西南宁530004）

引 言

作为一种可再生、可持续的绿色资源，生物质可被转化为各种燃料和化学品，以缓解严重的能源短缺和环境污染等问题，其中热裂解是生物质转化最常用的方法之一。通常生物质热裂解可产生可燃性挥发分、焦油和半焦，后者可用于炼钢，或用于制备活性炭、固体燃料电池和吸附剂等[1]。在钢铁冶炼中，作为炼钢用焦，其反应后强度（CSR）是评价半焦的抗碎能力和耐磨能力的一个重要指标，而半焦的反应性与反应后强度呈负的线性相关，半焦的反应性升高，则反应后强度降低，半焦在高炉中产生大量粉末，导致高炉炉况变差，影响正常工作[2]。同时半焦也可作为气化原料用于合成气生产，后通过费-托反应合成多种大宗的基本化工原料[3]，但因为半焦气化是一个慢反应，而高反应性半焦则有利于气化反应的发生，因此研究关于热解半焦反应性与其制备条件之间的规律是当前的一个研究热点[4]。

大量研究表明热解工艺条件对生成半焦的结构特性及反应性有明显的影响，Surup 等[5]研究了高温对慢速热解制备半焦的反应性的影响，结果发现半焦的石墨化程度随着热解温度的升高而增加，导致半焦的反应性下降。Wang等[6]将玉米芯在高纯度N2、CO2、H2和CO 气氛下的固定床反应器中进行了热解实验，结果表明热解产半焦的气化反应性主要取决于炭质结构。Septien 等[7]研究发现在较高的加热速率下，半焦具有较高的孔隙率，更高的反应性。Yu 等[8]的研究也得到相同的结论。Qi 等[9]在流化床反应器中进行硝酸铁催化热解煤，并对所产半焦进行了水蒸气气化实验，发现铁的存在促进了碳和水蒸气之间的相互作用，提高了半焦的反应性。Li等[10-12]通过大量的实验也证明了碱金属或碱土金属催化剂的加入，显著提高褐煤焦的反应性。

木质纤维素生物质是以纤维素为主，半纤维素和木质素为辅，具有复杂且坚硬结构的高聚物，其来源丰富，价格低廉，是制备半焦的重要原料。但由于木质纤维素具有聚集态结构，使得它在大多数溶剂中不溶解，这阻碍了其被有效利用[13-14]。近年来，室温离子液体被认为是传统挥发性溶剂的理想替代品，自Swatloski 等[15]首次报道了纤维素可以在离子液体中溶解以来，利用离子液体（IL）预处理木质纤维素生物质以生产各种增值化学品已成为一项新技术[16-18]。离子液体预处理被认为是一种有效的预处理方法，因为它能够削弱细胞壁成分之间的范德华相互作用[19]。Putro等[20]列举了离子液体预处理木质纤维素生物质的主要功能：改变细胞壁的原纤维结构，降低纤维素结晶度，增加纤维素表面可及性等。离子液体预处理通过解构紧密的植物细胞壁结构从而降低分解木质素所需的活化能[21-22]。覃锦程等[23]发现离子液体可导致稻草组分的重排，使纤维素更多地暴露于物料表面，同时减弱了木质素对纤维素紧密交联的程度。Kim 等[24]通过比较CH3COO-和Cl-阴离子离子液体预处理木质纤维素生物质结构的影响，发现预处理显著改变了木质纤维素中聚合物的链的缠结和交联状态，相比Cl-，CH3COO-对降低木质素和半纤维素的含量更为明显。离子液体的阴离子充当氢离子受体并与存在于纤维素的氢键网络内的羟基相互作用；而阳离子通过π-π相互作用与木质素相互作用[25-26]。

一般认为离子液体能够有效溶解纤维素主要是卤素阴离子如Cl-通过与纤维素中多糖分子的羟基结合，进而破坏多聚糖的氢键网络结构，促进纤维素的溶解[27]，而离子液体的阳离子极性越强、体积越小越有利于纤维素的溶解[28]。目前研究主要是利用纯离子液体溶解生物质以提高后续发酵的效率，缺点是离子液体消耗量大，处理成本高。而在离子液体水溶液体系中，电离的离子液体阴、阳离子可促进纤维素的溶解，同时还可明显降低预处理的成本。本文主要研究了利用离子液体水溶液预处理桉木粉，并热解制备半焦，考察预处理对热解半焦的结构和与O2的反应性影响，研究对深入了解桉木热解过程半焦的形成过程及其性质有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验原料

本文实验所用的桉木粉来自南宁市丰林木业集团股份有限公司。原料先在低温下（＜323 K）干燥，然后粉碎并过孔径为0.425 mm 筛，得到桉木样品。表1列出了桉木样品的工业分析和元素分析结果。本研究中所使用的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl，纯度＞99%）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Bmim]OAc，纯度＞98%）和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐（[Bmim]H2PO4，纯度＞98%）购自中国科学院兰州化学物理研究所。

表1 桉木的工业分析和元素分析结果Table 1 Proximate and ultimate analysis results of eucalyptus

1.2 桉木预处理

为消除原料桉木中碱、碱土金属等对实验的影响，首先将桉木进行脱灰处理。具体步骤如下：先将桉木浸入5%的盐酸中，搅拌24 h，抽滤，用去离子水洗涤三次，然后将滤渣在105℃的干燥箱中干燥24 h，再将干燥的样品浸入5 mol∙L-1的氢氟酸中，搅拌24 h，抽滤，并用去离子水反复洗涤至无F-，再放入105℃的干燥箱中干燥24 h，得到脱灰后的桉木粉样。

将约5 g 脱灰桉木粉分别与2%、4%和8%（质量）的[Bmim]Cl、[Bmim]OAc 和[Bmim]H2PO4水溶液100 g 在烧杯中混合，并放置在120℃油浴中保温2 h，随后取出烧杯，自然冷却至室温，加入丙酮/水（1∶1，体积比）100 ml,将混合物在室温搅拌1 h，然后抽滤，用去离子水洗涤至少4 次，以去除离子液体，然后在60℃的真空烘箱中干燥2 d。

1.3 桉木的热解

采用石英管式反应器进行热解实验，实验装置如图1所示。实验程序如下：首先打开温度控制器，将反应器预热到650℃，通入300 ml·min-1氮气15 min，使反应管内达到无氧环境，然后将约3 g经离子液体预处理的桉木粉快速送入反应区热解15 min，然后将反应器移出加热区，待自然冷却至室温后收集产物半焦，称量并密封，放入干燥皿中保存。

1.4 结构性能分析

通过带EDS 能谱检测器的SEM(S-3400N)观察半焦的表面形态。

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

使用激光拉曼光谱仪(inVia Reflex)在532 nm 激发并记录拉曼光谱，样品表面的激光功率在5 mW左右，该光谱记录范围为500～3500 cm-1。

使用配备Cu 靶的粉末衍射仪(DX-2799A)测定半焦的XRD 谱，扫描范围5°～85°，扫描速度2(°)·min-1。

采用FTIR 光谱仪(Nicolet 6700)表征半焦中的各种有机官能团，记录400～4000 cm-1的分辨率为8的FTIR光谱，由64次累积扫描得到。

使用热重分析仪(TG209 F3)测试半焦在空气中的燃烧反应性，测试过程如文献[29]所采用的方法，首先，将半焦样品（约3.0 mg）置于氧化铝坩埚中，在氮气(99.999%)气氛中加热至105℃，并保持30 min,以去除半焦中的水分，然后以20 K·min-1的速率将温度升至450℃，恒温，当失重率稳定低于3%以下时，迅速将高纯氮切换为压缩空气，空气的流量为100 ml·min-1，并开始收集数据。

根据文献[30]，半焦在空气中的燃烧反应性定义为

其中W是在任意给定的时间t的半焦质量。

2 结果与讨论

2.1 半焦产率

热解过程的半焦产率(Y)计算如下：

其中m0、mt分别为热解前后样品质量。

图2 不同浓度离子液体预处理下热解半焦的产率Fig.2 Yield of biochar pretreated with different concentrations of ILs

图2 显示不同IL 预处理后热解桉木半焦的产率，[Bmim]H2PO4、[Bmim]Cl 和[Bmim]OAc 预 处 理 的桉木，热解半焦的产率随着IL 浓度的增加而呈现减少的趋势。这是由于随着预处理IL 浓度的增加，IL与桉木分子中糖苷、酯和β-O-4 醚键的裂解作用增强，从而更深入地解聚木质素[31]，导致桉木本体的质量下降，在后期的热解过程中，由于IL 预处理导致桉木表面可及性增大，导致热裂解活化能降低，相同温度下桉木更容易发生侧链断裂，裂解生成挥发分和生物油，导致半焦产率下降。木质纤维素热解过程半焦产率的影响因素中，木质素含量的贡献最大[32]。而相比未加IL 预处理的桉木热解半焦产率32.02%，经IL 预处理的产率变小，这与Lei 等[33]对煤热解和陈启宇等[34]对孟宗竹热解实验研究的结果一致。同时，从实验中还可以看出，[Bmim]Cl处理的桉木半焦产率下降最明显，[Bmim]H2PO4次之，这是由于离子液体在水中能电离成阴阳离子，通过比较三种阴离子可以发现，三者在水中的酸性强弱依次为[Bmim]Cl＞[Bmim]H2PO4＞[Bmim]OAc，溶液酸性越强，对生物质水解能力越大，这与文献报道的结果一致。

2.2 SEM分析

图3为桉木经不同IL预处理后热解所得半焦的SEM 图。由图可见，半焦表现为典型的木质纤维纵向排列的结构，半焦质地紧密，并且主要由具有狭缝型表面的不规则颗粒组成，具有明显的开放孔隙，而且这些孔隙在内部继续存在，这主要是由于挥发性组分沿纵向释放的结果。同时，通过比较经不同浓度IL 预处理的半焦，随着浓度的增加，半焦的散落颗粒及多孔结构增多，脱落的颗粒碎片增多，说明离子液体预处理促进热解反应的进行，相同热解温度下，离子液体的浓度越高，后期的裂解程度越大。

2.3 FTIR分析

图3 不同ILs及浓度预处理热解制备半焦SEM图Fig.3 SEM image of biochar prepared by different IL and concentration

图4 不同IL预处理热解制备半焦的红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of char prepared by different IL pretreatment

图4所示为所制备热解半焦的红外光谱。由图可知，所有半焦在3800～3200 cm-1处都有宽的吸收峰，这是由于半焦中含氧官能团（如酚、醇和羧酸）中的—OH 基团的振动而引起的，这是由于较低的热解温度，使得半焦中还剩余丰富的含羟基官能团。对比经IL预处理的半焦，吸收带随着IL浓度增大而减弱,这是由于IL 破坏了木质纤维素中的氢键网络结构，导致—OH 结构的减少。1720 cm-1处的吸收峰是由于半焦中富含的C O 键伸缩引起，620 cm-1处吸收峰是由于C—O 的伸缩振动引起，1162 cm-1处的吸收主要是由半焦中的醚键（C—O—C）产生，离子液体预处理通过糖苷、酯和β-O-4 醚键的裂解来解聚木质素[28]，进而影响后续热解半焦中含氧官能团的含量。1456 cm-1的吸收峰是由脂肪族—CH 弯曲振动而引起，由图中IL 预处理对半焦中—CH含量影响不大，主要是由于—CH键能较大，难以通过IL裂解。

2.4 XRD分析

图5 所示为热解半焦的X 射线衍射谱图，由图可知，所有样品在2θ=23°(002)均显示出半焦强而宽的衍射峰，这是由石墨基的堆叠对X 射线的衍射而产生，表明该材料具有大量的无序石墨微晶，在2θ=43° (100)反射相对较弱，这是由半焦中碳晶体中的六角环晶构产生衍射，表明存在少量完整的石墨微晶结构[35]。

图5 不同IL预处理桉木热解制备半焦的XRD曲线Fig.5 XRD of char obtained by pyrolysis of eucalyptus pretreated by different IL

此外，由图中可以看出，随着IL 预处理浓度的增加，（002）峰型更加尖锐，说明石墨微晶的结晶度提高。IL 预处理促进了热解半焦中碳微晶结构的生长，石墨片层之间被压缩，芳香片层在空间的排列更加规则，相互定向程度较高，芳香微晶结构单元更大。该结果与Zhang 等[36]的研究结论相反，他们通过XRD 研究[Bmim]OAc 预处理对木质纤维素微晶结构的影响，由于IL 使纤维素溶胀，形成更加无定形的纤维素结构，纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ转变，导致结晶度的减小。但是，他们在研究中使用的是纯IL 进行溶解，后续没有进行热解碳化处理。而在本研究中，IL 水溶液起到了溶胀、活化生物质表面，增加热解活性点位，降低热解活化能等作用，因而更有利于后续热解的进行，使热解的第一阶段挥发分提前完成释放，半焦更早进入气化晶化阶段，促使芳香小环向大环的聚并，进而提高半焦的质变程度。

2.5 Raman分析

为了进一步了解半焦内部结构及表面组成信息，对半焦进行了拉曼分析。如图6所示，图中的两个主峰分别被称为半焦的D 峰（1350～1370 cm-1）和G 峰（1580～1600 cm-1），两个峰发生明显的重叠。D峰是由含结构缺陷的sp2杂化碳键面内振动引起的，而G 峰是由石墨结构芳香层间的振动（E2g）引起[37]。拉曼光谱峰强度主要受两个因素的影响，包括拉曼散射能力和半焦的吸收率[38]。与芳环相连的一些含氧官能团倾向于在氧和芳环之间产生共振效应，可增强总拉曼强度。另一方面，半焦中稠合芳环系统具有高的吸收率，导致总拉曼强度的降低。与未加IL 处理的半焦相比，IL 预处理制备的半焦总拉曼峰面积要小，这主要是由于随着预处理IL 浓度的增加，在120℃较高的温度下，解聚糖苷、酯和β-O-4醚键等官能团的能力增加，木质素坚硬的保护层被破坏，导致后续热解反应的活化能降低，在相同条件下热解，桉木中的纤维素和半纤维素的支链更容易脱除，含氧官能团减少，促进体系稠环芳烃的形成，小环向大环的聚并，总拉曼峰强度降低。

图6 未经处理及IL预处理桉木热解产半焦的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of untreated and IL pretreated eucalyptus pyrolysis to prepare biochar

为了获得更多热解半焦的内部及表面结构相关信息,根据Beyssac等[39]和Sadezky等[37]的方法将拉曼光谱分解成4个洛伦兹峰和1个高斯峰，图7所示是经2%[Bmim]Cl 预处理后热解所得半焦的拉曼分峰图，其中，D1峰（1350 cm-1）主要表现为面内缺陷和其他无序结构，其由杂质的晶格缺陷和杂原子的振动引起。D2带（1620 cm-1）主要涉及芳香层的晶格振动，该频带常伴随D1出现，强度随着杂环程度的降低而增加。D3带（1530 cm-1）表现为小环系统的活性位点，如无定形碳结构。D4带（1200 cm-1）出现在杂乱粗糙的碳材料表面。G 带（1580 cm-1）为具有对称性的理想石墨晶格振动[37]。在拉曼光谱分解的基础上，可以得到每个峰的强度、半峰宽和积分面积等。ID1/IG代表半焦中的缺陷结构，IG/Iall代表半焦中聚芳烃结构的数量[9]。图8 为半焦分峰处理后所得的相关拉曼参数。

图7 经2%[Bmim]Cl预处理产半焦拉曼光谱分峰图Fig.7 Curve-fitting of the Raman spectra of biochar from pretreated with 2%[Bmim]Cl

图8 不同IL浓度下半焦拉曼光谱的ID1/IG及IG/Iall的比值Fig.8 Band ratio of ID1/IGand IG/Iall of biochar from eucalyptus pretreated with different concentration ILs

由图8（a）经IL 预处理桉木所制备半焦的ID1/IG的值最高仅为2.980，均低于原样半焦的3.380，表明该半焦结构的缺陷程度在减小。且随着IL 浓度的增加ID1/IG的下降趋势愈加明显，8%时ID1/IG仅为1.797，可以看出半焦结构有序度随着预处理IL浓度的增加而增加。主要原因是IL 浓度增高时，在120℃条件下，木质纤维素大分子中的含氧官能团与IL 结合成氢键，部分破坏了生物质的大分子结构，形成热解活性位点，在热解过程中，脱挥发分过程更加完全。而原样半焦的IG/Iall为0.197，比预处理半焦都低，随IL 浓度增高而增加[图8(b)]。在高浓度8%IL 预 处 理 中，[Bmim]H2PO4的ID1/IG最 大，IG/Iall最小，而[Bmim]OAc 则相反。在预处理过程中木质素含量的变化和纤维素Ⅰ型向Ⅱ型转化取决于离子液体的阴离子类型。由于乙酸根离子具有两个与木质素接受氢键的结合位点，预处理对桉木去木质素和木聚糖的效果更好[24]。再加上乙酸根阴离子较高的碱度使得生物质多糖的氢键网络破坏比氯离子和磷酸二氢离子更有效，较低的黏度也有利于传质，增强生物质的溶解，相同条件热解更容易形成缺陷含量低、聚芳烃结构含量高的半焦，应用于高炉炼钢可提高半焦的反应后强度。

2.6 TGA分析

图9为不同IL预处理桉木半焦的反应性随转化率的变化。由图可知，半焦的反应性曲线呈现相似的趋势，均为峰形,先增加后减少，这是由于在450℃条件下，半焦与O2接触并发生反应释放出热量，加速反应的进程，开始阶段被快速消耗，导致初始阶段较高的反应峰，随着这些反应性结构的消耗，炭的反应性逐渐降低。从图中看出，随着离子液体浓度的增加，热解半焦的反应性下降。半焦反应性差异的主要影响因素是其微观结构差异引起的，IL 预处理可解聚糖苷、酯和β-O-4 醚键等，导致后期热解过程木质纤维素的侧链更容易断键脱去，半焦含氧官能团的减少，随着离子液体浓度的增加，效果也越明显，导致反应性的降低。在8%IL 预处理下制备的半焦反应性降低幅度更大，结果与图6 中所示的拉曼光谱信息一致。半焦反应性随ID1/IG减少而减少，随IG/Iall增大而减少，这与Zhu 等[40]结果相似。影响半焦反应性的主要因素是半焦中缺陷点位和聚芳香结构的含量，缺陷含量越少、聚芳香结构含量越多，半焦越稳定，高温热反应强度越好，反应性越低。因此，IL 水溶液预处理可便捷实现对热解半焦的结构的调节，以满足不同应用需要。

3 结 论

图9 不同IL预处理热解制备桉木半焦的反应曲线Fig.9 Reaction curve of pyrolysis of eucalyptus coke prepared by different IL pretreatment

本文研究了三种不同阴离子IL 预处理桉木对后续热解半焦结构和反应性的影响。结果表明，随着离子液体浓度的增加，经120℃下IL 水溶液预处理桉木，热解半焦产率也随之下降，说明预溶解程度加深。随着离子液体浓度增加，半焦的晶化程度增加，ID1/IG变小，IG/Iall变大。IL水溶液预处理的桉木热解半焦结构有序性增加，预处理促进半焦结构由小芳环系统缩聚为含有六个或更多聚稠合苯环系统，半焦结构更稳定，因而降低了半焦的反应性。离子液体水溶液预处理可应用于便捷调节热解半焦的反应性。