水溶性钠对高碱煤及模型化合物燃烧特性的影响

孙正威，周艳玲，崔 爽，窦 浩，盖安俊，魏砾宏

（沈阳航空航天大学 能源与环境学院，辽宁 沈阳 110136）

0 引 言

我国煤炭工业发展“十三五”规划指出煤炭的主体能源地位不会变化。 国家能源需求总量仍有增长空间，煤炭作为保障能源安全的基石，仍须重视。我国新疆准东地区煤炭资源极为丰富，拥有中国乃至世界上最大的整装露天煤田［1］，准东煤田资源预测探明储量超过3 900 亿t［2］。 准东高碱煤合理开发利用是解决我国煤炭资源清洁高效利用的关键共性问题，符合我国能源绿色持续发展理念的核心宗旨。 新疆准东煤属于低灰、低硫、高挥发分以及高热值烟煤。 其中准东高碱煤的碱金属钠质量分数为2.0%～10.0%（灰基），显著高于我国其他产地煤炭资源的碱金属钠含量［3］。 煤中钠的赋存形态通常分为水溶态钠（主要为NaCl）、乙酸铵溶钠、盐酸溶钠和不可溶钠4 种，准东高碱煤中水溶态钠和乙酸铵溶钠约占煤中可溶钠总量的96.6%，水溶态钠占可溶钠总量的82.0%［4］。 一方面，钠可以作为煤或焦炭气化、热解以及热解过程中氮变迁的催化剂［5-7］。 但另一方面，钠的强挥发性［8］会造成高碱煤热利用过程中的结渣、结垢和反应器腐蚀等严重问题［9-10］。 钠在煤燃烧、热解热利用、转化过程中的催化作用，已经引起了洁净煤研究工作者的关注。现有研究认为水溶态钠可以提高挥发分的产率和析出速度，同时通过增加热解气中CH4和H2比例提高热解气的热值［11-12］。 目前多数研究者认为水溶态钠可以降低着火温度和燃尽温度，同时极大限度地提高最大燃烧速率［13-14］，但也有少数研究者认为水溶态钠对准东高碱煤的燃烧过程起到抑制作用［15］。由于煤结构和成分的复杂性，在研究煤氮的热变迁中难以明确影响因素的具体作用，机理研究受到困扰。 因此，许多研究人员将模型化合物作为煤的替代物研究煤氮的热变迁机理［16-20］。 模型化合物保留了芳香杂环的主要结构和性质，简化了煤的大分子结构，具有明确的化学成分和官能团，使相关研究的结论更明确。 因此，在进行机理研究时，模型化合物具有明显的优势。 但模型化合物在燃烧特性方面是否与煤粉存在不同，以及钠对模型化合物燃烧特性的影响与煤是否存在一致性，需要通过试验进行探讨。 利用差示扫描量热值仪与质谱联用仪（DSCMS），对比研究了水溶性钠的含量对准东高碱脱灰煤（DC）及模型化合物（MH）燃烧特性的影响，并开展了燃烧反应动力学分析。 研究结果对进一步开展钠对高碱煤模型化合物的氮转化研究，以及对准东高碱煤水洗后锅炉燃烧的应用具有指导意义。

1 材料和方法

1.1 样品的选取和制备

1.1.1 高碱煤的理化特性分析

选取准东煤并制备含氮模型化合物，分别研究水溶性钠对其燃烧特性的影响。 将原煤在105 ℃的烘箱中干燥24 h 除去表面吸附水分。 准东煤的煤质特性分析见表1。 由表1 可知，煤中固定碳较高，挥发分略高，灰分非常低。 煤样灰成分中碱金属（钠和钾质量分数为3.4%）、碱土金属（钙和镁质量分数为42.58%）氧化物所占比例明显偏大，其总含量接近50%，其中钠的含量也显著高于我国晋北、晋中、晋东、神东、陕北等产地的煤炭资源。 由于样品按GB 1212—2008《煤的工业分析方法》所规定的815 ℃灰化，该温度高于高碱煤适宜的灰化温度（575 ℃）［21］，因此导致检测到的钠含量偏低（3.2%）。

根据文献资料统计分析［22］，准东煤中的水溶态、醋酸铵态、盐酸态和不溶态钠的平均含量依次为2 126、656、186、1 002 μg／g，水溶态钠占比达到54%。 由于不同矿区和矿井中所开采煤样的钠含量差别较大，已发表文献中准东煤水溶性钠质量分数为800.00～5 549.23 μg／g［22］。 因此，研究水溶性钠含量对高碱煤及模型化合物燃烧特性的影响尤为重要。

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1.1.2 原煤的酸洗脱灰

用破碎机将准东煤进行破碎处理，再用网径0.15 mm的标准筛进行筛取，然后进行酸洗、水洗脱灰并干燥。 将原煤用盐酸酸洗脱除原煤中的可溶性无机盐，以排除试验过程中其他可溶性无机盐对试验的干扰。

1.1.3 含氮模型化合物的制备

将3.4.9.10-四羧酸酐和4-羟基咔唑分别放置到105 ℃通风干燥箱中干燥至恒重，取两者按质量比10 ∶1 进行混合并搅拌均匀。 为使2 种物质再反应，进行部分碳原子重组，形成稳定的碳结构，称量1 g混合样品为1 份，用压片机对其进行压制，压力约为6 MPa。 将压制成型的模型化合物装入石英反应器内，并置于管式炉的底部。 每次试验开始前，通入高纯N2（99.999%，1 L／min）20 min，排出系统管内的空气。 开始程序升温，温度为30 ～200 ℃，升温速率为10 ℃／min，气流速度为50 mL／min。 反应器升温至200 ℃后，恒温12 h。 试验结束后，待反应器冷却至室温，研磨样品，装袋备用。 利用X 射线光电子能谱（XPS）分析模型化合物的元素组成，结果见表2。 发现模型化合物在元素组成上与煤非常接近。

表2 模型化合物的元素分析Table 2 Ultimate analysis of model compound prepared

1.1.4 含钠样品的制备

采用机械混合法将NaCl 与脱灰煤及含氮模型化合物混合，分别制备钠的添加量为0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%的脱灰煤样和含氮模型化合物样品，样品编号见表3。

表3 试验样品编号Table 3 Number of test samples

1.2 试验方法

采用STA 449F 型差示扫描量热仪与QMS-403D-Aeolos 型四极质谱仪三联用（DSC-MS）方法开展燃烧试验，以空气为保护气，进气速率为50 mL／min，升温速率为20 ℃／min，终温为850 ℃，达到终温后保持5 min。 最终分别获得煤粉和含N 模型化合物的热重曲线（TG） 及热失重速率曲线（DTG）。

1.3 燃烧行为与特征温度点分析

从TG-DTG 曲线可以获得着火温度（Ti）、燃尽温度（Tb）、最大燃烧速率和综合燃烧特性指数（S）等燃烧特性参数。 通过TG-DTG 确定Ti，如图1 所示。 过DTG 曲线的峰值点A 作X 轴的垂线与TG曲线交于点B，过点B 作TG 曲线的切线交TG 失重开始时的平行线于点C，C 点所对应的温度即Ti。

图1 着火温度定义示意Fig.1 Schematic of ignition temperature diagram

燃烧反应结束时，对应反应速率为-1%／min 时的温度即为Tb。 Ti越低，表明着火所需能量越少，燃料越易被点燃；Tb越低，表明燃料燃尽所需时间越短，燃尽性能越好。 DTG 曲线的峰值为最大燃烧速率X，表示燃烧反应的剧烈程度。 综合燃烧特性指数S 可反映燃料在整个燃烧过程中的着火与燃尽性能，S 越大，燃料的燃烧特性越佳。 综合燃烧特性指数S 计算为

式中：（dw／dt）max为最大燃烧速率，%／min；（dw／dt）m为平均燃烧速率，%／min。

2 结果与讨论

2.1 水溶性钠对燃料燃烧过程的影响

2.1.1 水溶性钠对煤燃烧特性的影响

脱灰煤粉及添加钠的系列脱灰煤燃烧过程的TG-DTG 曲线如图2 所示，分析TG 曲线可知，燃烧过程分为2 个阶段。

图2 煤燃烧TG／DTG 曲线Fig.2 TG and DTG analyses of coal samples

第1 阶段（30 ～490 ℃），此阶段吸附在煤样内部孔隙的水分蒸发，煤样中极易挥发的组分析出，产生少量失重，失重率在9%左右。 第2 阶段（490～650℃），煤样中的挥发分析出并着火燃烧，焦炭同时开始燃烧，所有煤样属于非均相着火［23］，煤样大量失重，失重率在90%左右。 当温度低于490 ℃时，钠的添加对脱灰准东煤的TG 曲线几乎无任何影响。 当温度高于490 ℃时，钠的添加对煤样的燃烧有促进作用（负载量为DC-0.5 的煤样除外）。

分析图2 的DTG 曲线可知，在30 ～200 ℃出现第1 个失重峰，但各样品无明显区别。 在420 ～650℃出现第2 个失重峰，最大失重速率范围8.6 ～17.0%／min。 除DC-0.5 的煤样外，其余煤样的最大失重速率均大于脱灰煤样并且都向低温区偏移，煤样的燃尽温度也均向低温区偏移，由此说明可溶性钠对煤的燃烧起到很好的促进作用，与文献［13］的结论一致。

2.1.2 水溶性钠对模型化合物燃烧特性的影响

模型化合物燃烧的TG-DTG 曲线如图3 所示，MH 的燃烧过程与DC 类似，燃烧过程可分为2 个阶段（第1 阶段30～490 ℃，第2 阶段490～710 ℃）。

图3 模型化合物燃烧TG／DTG 曲线Fig.3 TG and DTG analyses of model compounds

由图3 可知，各MH 的TG 曲线趋势大致相同。第1 阶段样品失重较为平缓，此过程样品中水分开始蒸发，以及极易挥发的小分子物质的析出，失重率不高，各样品的失重率在9.07%～12.86%。第2 阶段各样品从着火到燃尽，失重率达90%以上。

总体上看，NaCl 的添加对MH 挥发分的析出和着火燃烧无明显影响（530 ℃之前），TG 和DTG曲线基本重合，失重速率在0 ～5.78%／min。 但对固定碳的影响如下：①530 ～650 ℃，各样品与MH相比仅有MH-0.5 的最大失重峰向高温区偏移6 ℃，其他样品向低温区的偏移在3 ～14 ℃；②大于650 ℃，MH-0.5、MH-0.6 和MH-0.8 的DTG 曲线与MH 相比燃尽温度明显增加，燃尽温度分别依次增大15、20 和50 ℃，MH-0.4、MH-0.7 相比少量减小。 即水溶性钠对固定碳燃烧的前半段有促进作用，在后半段起抑制作用。 MH 的这些特点与DC 的燃烧过程非常接近，因此从燃烧过程看，利用模型化合物来代替高碱煤样研究燃烧特性可行。

2.2 燃烧特性参数分析

DC 与MH 系列样品燃料燃烧过程的着火温度、燃尽温度等燃烧特性指数计算结果，见表4。钠使DC 系列煤样的着火温度提高为6 ～53 ℃，抑制着火，但使固定碳燃尽温度降低为8 ～74 ℃。 钠的添加使DC 最大失重速率增大，使发生最大失重速率的温度降低。 钠的添加普遍使S增大，促进了燃烧反应。 效果最好的添加量为0.7%，S 为13.59；负载量为0.5%时则抑制了燃烧，S 为4.51。

由表4 可知，Na 添加量的增加对模型化合物的着火温度基本没有影响。 当钠的添加量为0.4%和0.7%时模型化合物的燃尽温度稍有降低，但0.5%、0.6%和0.8%的添加量却可明显提高模型化合物的燃尽温度。 最大失重速率、平均失重速率和燃尽温度相反，当Na 添加量为0.4%和0.7%时最大失重、平均失重速率均增大，燃尽温度越大失重速率越小。根据式（1）计算了各样品的综合燃烧特性指数S，见表4。 钠添加量为0.7%的DC 的S 高于MH，其余DC 样品的S 均相当于或明显低于MH，且随着钠的添加量的增加，指数降低。

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综上可知，模型化合物经过200 ℃的加热预处理，导致挥发分的析出延迟，着火温度高于脱灰煤。 且模型化合物未经过长期的变质作用，尽管在元素组成上与煤非常接近，但无大分子骨架物质，其综合燃烧特性高于煤粉。 但DC 和MH 系列样品在TG-DTG 曲线上均表现出相似性，都可分为2 阶段变化。 尤其在Na 的添加量为0.7 %时，DC 和MH 的平均失重速度和综合燃烧指数上都表现出促进作用，具有较好的一致性。 由此说明利用模型化合物代替高碱煤进行燃烧特性研究可行。

2.3 燃烧反应动力学分析

采用Coats-Redfern 积分法对煤粉燃烧反应进行动力学分析。 Coats-Redfern 积分法属于单个扫描速率法，是对在固定程序升温速率下的试验所测得的TG 曲线的数据结果进行动力学分析的方法。根据Arrhenius 定律，若参与反应的煤粉总质量为m0，反应到t 时刻的质量为m，则在此过程中煤粉的反应速率表示为

式中：A 为指前因子，min-1；E 为活化能，kJ／mol；n 为反应级数；f（PO2)为氧气分压有关的函数，在燃烧过程中氧分压基本不变，为常数；α 为煤粉样品的转化率，%；T 为热力学温度，K；R 为气体摩尔常数，J／（mol·K）。

将程序升温速率β ＝dT／dt 代入式（1）中，并对温度积分做1 级近似，则有

对式（4）整理后得到Coats-Redfern 方程如下：

n≠1 时，

n ＝1 时，

对于煤粉反应过程中的温度和活化能，E／RT≫1，1-2RT／E≈1，即Coats-Redfern 方程右端第1 项几乎与温度无关。 当n ＝1 时，利用ln ［- ln （1 -α）／ T2］ 对1／T 作图，所作曲线近似为直线，斜率为-E／R，截距为ln （AR／βE）。 由此，可得煤燃烧反应的活化能和指前因子。 DC 系列样品（350 ～600 ℃）和MH 系列样品（420～700 ℃）在空气中燃烧的Coats-Redfern 动力学分析曲线分别如图4 和图5 所示，升温速率为20 ℃／min。

在各自的温度区间内，样品的Coats-Redfern 动力学分析曲线具有较好的线性关系，这与假设煤粉／模型化合物在空气气氛下的反应为1 级反应是一致的。 R2＝0.95 ～0.99，证明用Coats-Redfern 积分法计算的煤粉／模型化合物动力学参数可靠。 计算燃烧反应的活化能E 和指前因子A，见表5。

图4 煤粉空气中燃烧的Coats-Redfern 动力学分析曲线Fig.4 Coats-Redfern curves of coal power combustion in air

图5 模型化合物在空气中燃烧的Coats-Redfern 动力学分析曲线Fig.5 Coats-Redfern curves of model compounds combustion in air

由表5 可知，脱灰煤粉反应活化能最低，DC系列样品的燃烧反应活化能低于MH 系列样品，燃烧反应容易发生，DC 系列样品燃烧的温度区间低于MH 系列样品，活化能计算结果与试验的TG-DTG 曲线相符。 脱灰煤样采用2 个独立的1 级反应来描述燃烧过程合理，而模型化合物在钠添加量为0.7%和0.8%时需要分段计算，活化能和指前因子见表5。计算发现高温段的活化能高于低温段，主要因为侧链断裂和热稳定性差的活性基团断裂发生在低温挥发分的析出和着火燃烧，反应所需活化能较低；而在固定碳燃烧阶段主要是由大分子断裂和燃烧需要更高的能量，导致此阶段表观活化能高于低温段，这与前人研究结果相似［24］。

注：Em 为活化能平均值。

钠的添加普遍增加了脱灰煤样的活化能，而降低了模型化合物的活化能。 对于脱灰煤样，DC-0.4 和DC-0.7 两个样品的综合燃烧特性最好，活化能最大，这可能与样品在高温段发生燃烧反应的温度区间段较短有关（分别在387 ～604 ℃，392 ～575 ℃）。 文献［25］也指出燃料燃烧速度越快，反应越能在更低温度下完成，所需活化能越高。 模型化合物的活化能随钠添加量的增加而降低，其原因也与计算的温度区间有关，同脱灰煤样。

3 结 论

1）DC 和MH 系列样品在TG-DTG 曲线上均表现出相似性，都可分为2 阶段变化。 尤其在Na 的添加量为0.7%时，钠对DC 和MH 的平均失重速度和综合燃烧指数都表现出促进作用，具有较好的一致性。 由此说明利用模型化合物代替高碱煤进行燃烧特性的研究可行。

2）当温度低于490 ℃时，水溶性钠的添加对脱灰准东煤的热失重几乎无任何影响；而温度高于490 ℃时，钠的添加对脱灰煤的燃烧有促进作用（负载量为DC-0.5 的煤样除外）。 同样，530 ℃之前，水溶性钠对模型化合物挥发分的析出和化合物的着火燃烧无明显影响，TG-DTG 曲线基本重合；对固定碳燃烧的前半段有促进作用，后半段起抑制作用。

3）Coats-Redfern 积分法对燃烧反应进行动力学分析验证脱灰煤（DC）和模型化合物（MH）的反应级数均为1 级。