高矿化度矿井水纳滤膜适度脱盐技术研究

2021-05-14葛光荣吴一平

煤炭科学技术 2021年3期

葛光荣，吴一平，张全

（1.西安交通大学人居学院，陕西西安 712000；2.中煤科工集团西安研究院有限公司矿山灾害防治与环境治理技术研发中心，陕西西安 710054）

0 引言

煤矿疏干水已经被纳入到水资源的日常管理范畴［1］，对于缺水地区而言其资源性尤为突出［2］。收集14 省330 座煤矿的水质调研数据，其中位于内蒙古、宁夏、新疆等省、自治区的矿区矿井水类型均以高矿化度矿井水为主，溶解性总固体（TDS）质量浓度为1 100 ～20 000 mg／L。基于陕西87 座煤矿统计数据，TDS 质量浓度＞1 000 mg／L 的煤矿有5 座，陕西境内高矿化度矿井占比5.7%，其中彬长矿区占比90%；基于内蒙古22 座煤矿统计数据，高矿化度矿井占比59%；基于宁夏18 座煤矿统计数据，高矿化度矿井占比100%；基于新疆28 座煤矿统计数据，高矿化度矿井占比53.6%。进一步提高煤矿疏干水脱盐率、利用率，不仅能够缓解缺水矿区水资源短缺问题，而且也有改善水生态环境将，使矿山生态修复和绿化得以顺利实施。

何绪文等［3］曾指出，提高矿井水利用率、实现矿井水零排放非常必要。从供给端看，我国的煤炭主产区矿井水多为高矿化度矿井水，TDS 质量浓度大于1 000 mg／L，简单处理后不能直接使用；同时，由于缺乏受纳水体，排放会造成地表水土流失、盐碱化、植物枯萎等一系列环境生态问题［4］。为此，内蒙古、宁夏等地环保部门均要求矿井水达到零排放［1，5］。从需求端考虑，对于前述地区依托于煤炭的煤电、煤化工园区等产业聚集区，对用水水质、水量又有着阶梯化、多样化要求，矿井水没有被充分利用起来。鉴于此，国家和地方关于高矿化度矿井水达标排放和资源化回用的政策日益趋严，例如《陕西省煤炭石油天然气开发生态环境保护条例》［6］中要求以环境质量而非污染排放标准控制高矿化度矿井水达标排放，生态环境部、国家发改委和国家能源局2020 年10 月30 日《关于进一步加强煤炭资源开发环境影响评价管理的通知》（环环评［2020］63号）将高矿化度矿井脱盐及其资源化要求上升至国家层面并明确排放标准。

1 高矿化度矿井水适度脱盐技术

1.1 国外技术现状

国外主要采用蒸馏、凝结、膜处理法（电渗析、反渗透）、添加化学药剂沉淀、离子交换等方法对高矿化度矿井水进行脱盐处理［10］，国外的海水（TDS质量浓度≤40 000 mg／L）淡化和苦咸水脱盐技术全面涵盖了高矿化度矿井水的所有浓度梯度，其中膜法、热法技术均较为成熟，同时硫酸盐还原菌、多级闪蒸、TDS 生物修复与电容去离子化等新技术也已实现工业化。国外技术经引进吸收后，在海水淡化、高盐废水零排放等项目［11］中已经广泛应用。

1.2 国内技术现状

我国主要煤炭产区大多位于西部干旱气候区，高矿化度矿井水普遍存在。按浓度梯度可分为微咸（TDS 质量浓度为1 000 ～3 000 mg／L）和苦咸（TDS质量浓度为3 000 ～20 000 mg／L）矿井水。据不完全统计，各典型矿区的水质情况参见表1，其中微咸矿井水占比为6.9%～72.7%。

表1 矿井水TD 含量Table 1 TDS conteat of mine water

国内高矿化度矿井水脱盐常规工艺包括电吸附、纳滤、苦咸水反渗透、电渗析等技术［12］，目前双膜法即超滤（UF）＋反渗透（RO）［13］是较为常见的工艺，用于浓缩的主流膜系统包括普通的苦咸水反渗透膜（RO）、海水淡化反渗透膜（SWRO）和碟管式高压反渗透膜（DTRO）等，分别依据不同的TDS 质量浓度和污染程度选择使用。有条件的煤矿通常采用多效蒸发（MEE）或机械蒸汽再压缩（MVR）对浓盐水进行蒸发结晶［14］，最终实现浓盐水“零排放”。

以内蒙古某矿井水零排放项目［15］为例，其进水TDS 质量浓度为1 518 mg／L，RO 产水率70%，浓水量5 000 m3／d，原水的TDS 浓度经浓缩后提高3.33倍。采用的脱盐工艺包括4 部分：①“零排放”系统预处理，用于除硬；②“零排放”系统苦咸水反渗透；③SWRO 膜浓缩后浓水TDS 质量浓度达用于48 000 mg／L；④蒸发结晶系统。项目直接工程费用为3 420万元，主要运行费用包括药剂费（2.18 万元／d）、膜更换维修费（0.68 万元／d）、电费（2.81 万元／d）、固体杂盐委外费（11.50 万元／d）等折合吨水成本为34.36 元。

“多级膜浓缩＋膜法热法耦合分盐”是现阶段高矿化度矿井水“零排放”的主流技术，但也存在工艺复杂、能耗高、膜污染等问题［16］。正如《全球工程前沿2019—环境与轻纺工程》［17］所指出的：“传统的水处理方法虽然在实际应用中取得了一定效果，但也存在能耗高、效率低、产生二次污染等弊端。纳米光催化技术、纳滤膜技术……应用于废水处理必将对未来的环境保护以及可持续发展产生巨大的作用，具有广阔的应用前景”。

2 纳滤适度脱盐

2.1 适度脱盐概念

在统计的14 省330 座煤矿中，微咸矿井水的矿井数量占比达6.9%～72.7%，但并未与苦咸矿井水进行区分而较多采用了双膜法（UF＋RO）等非选择性脱盐技术。由于RO 膜只允许水分子通过，因而会对水中所有离子不加选择的截留，其稳定运行后可确保产水TDS 质量浓度≤30 mg／L，从而得到高纯度的RO 产水，但同时也需要施加较高的运行压力以确保RO 系统正常运行。对煤矿区实际用水需求而言，如此高品质的水质除适用饮用外在矿区绿化、矿井生产、洗浴、达标排放等场景下会远远高于实际的水质需求（参考GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》TDS 质量浓度≤1 000 mg／L），但企业却不得不为此支付高昂的脱盐费用（含预处理药剂费、高压泵电耗、膜污染防控等费用）。

纳滤适度脱盐工艺研究的主要内容包括：结合矿井及周边实际用水需求和受纳水体的水质要求，按照“分级分质回用［18］、用污排净和达标排放”的系统性统筹优化原则，设计出满足特定矿区基本用水需求或达标排放要求的最低成本回用方案和净化工艺，进而避免因过度脱盐［19］而产生的额外费用，通过降低运行压力并适当降低产水水质实现节能、降耗以及对矿区水资源的合理、有效配置。

2.2 研究方法与技术路线

将TDS 质量浓度为1 000 ～3 000 mg／L 的微咸矿井水作为研究对象，以适度脱盐作为研究目标，采用室内配水试验、实际矿井水小试试验、实验室表征等手段，系统性研究不同浓度梯度高矿化度矿井水适度脱盐工艺。研究重点包括纳滤膜筛选、膜污染防控及适度净化工艺3 个部分。

2.3 纳滤膜的离子选择性截留试验

试验步骤及条件：测试压力为0.6 MPa，室温条件，采用1 812 型膜进行试验，利用去离子水预压膜40 min，膜通量稳定后记录数据，利用不同浓度溶液测试4 种纳滤膜（NF）的截留率及通量，控制进水质量浓度3 000 mg／L 不变，分别将NaCl／Na2SO4质量比调整为1 ∶1 和1 ∶2 进行纳滤膜离子选择截留性能测试，重点分析了产水中一价离子浓度，详细数据分别见表2 和表3。

为进一步查明不同离子配比对纳滤分盐性能的影响规律，针对不同浓度配比的溶液分别试验。控制进水质量浓度3 000 mg／L 不变，分别将NaCl／Na2SO4质量比调整为1 ∶1、1 ∶2 和1 ∶3，得到某品牌纳滤膜的离子选择性截留效果如图1 所示。

表2 进水质量浓度3 000 mg／L， NaCl／Na2SO4质量比为1 ∶1 时被测纳滤膜的离子选择性截留效果Table 2 Ion selective retention result of tested NF membrane when influent concentration is 3 000 mg／L and mass ratio of NaCl／Na2SO4 with 1 ∶1

表3 进水质量浓度3 000 mg／L，质量比NaCl／Na2SO4为1 ∶2 时被测纳滤膜的离子选择性截留效果Table 3 Ion selective retention result of tested NF membrane when influent concentration is 3 000 mg／L and mass ratio of NaCl／Na2SO4 with 1 ∶2

图1 不同离子配比下一、二价离子截留率对比Fig.1 Comparison of rejection rates of divalent ions under different ion ratios

由图1 可知，随着硫酸根离子配比的增加一价盐截留率变化不明显，但综合脱盐率显著增加。试验结果表明被测纳滤膜能够截留大部分二价离子，同时允许95%以上的一价离子通过；随着溶液中二价离子配比的增加其综合脱盐效率显著提升，但分盐效果会略有降低。总体而言该分盐纳滤膜具有较好的离子选择透过性。

3 纳滤适度脱盐工艺及效果

3.1 纳滤适度脱盐工艺

分别研究4 大类9 种纳滤膜，发现大多数纳滤膜的脱盐率区间具备适度脱盐潜能，在此基础上研发1 套微咸水纳滤适度脱盐装置，工艺流程如图2所示。微咸矿井水首先进入预处理系统，经过絮凝、沉淀、过滤等去除悬浮物（SS）等大颗粒物质，膜污染指数（SDI）＜5；经预处理达标后的矿井水通过水泵升压后送入纳滤系统脱盐，浓、淡水分别进入浓、淡水池，进而实现微咸矿井水的分质回用。其中纳滤膜的选择依据进水TDS 浓度、一二价离子配比以及产水回用水质要求进行匹配，在确保满足适度回用水质要求的前提下优先匹配运行压力更低、更为节能环保的纳滤膜，进而区别于传统无选择性脱盐的效果。

图2 微咸矿井水纳滤适度净化工艺示意Fig.2 Schematic of moderate purification process of brackish mine water by nanofiltration

3.2 微咸矿井水工艺对照试验

为进一步验证纳滤适度脱盐工艺的实施效果，利用图2 试验装置，开展与反渗透工艺对比的试验研究。综合室内试验和工艺研究2 个部分内容，进一步完成微咸矿井水适度脱盐过程中纳滤膜的最佳适用条件研究，掌握了膜污染对纳滤膜适度脱盐的影响规律。通过室内配水试验和小试，可初步判断微咸水纳滤适度净化工艺的基本参数，并以此和传统反渗透进行实验室小试对比研究。试验用水水质见表4，模拟新疆某煤矿矿井水水质。

表4 室内配水试验水质Table 4 Indoor water distribution test water quality

试验条件：采用6 支2 540 型纳滤和反渗透膜串联进行对比试验，回收率50%～75%可调，温度控制在25±5 ℃，反渗透采用世韩NE-2540 型，纳滤采用陶氏NF-90 型，预压时间2 h，采用浓淡水回流混合方式，初始原水体积为500 L。对比试验结果分别如图3、图4 所示。

图3 两种工况下NF 和RO 压力变化曲线Fig.3 NF and RO pressure change curves under two working conditions

图4 NF 和RO 的系统流程与给水压力比曲线Fig.4 NF and RO system flow and feed water pressure ratio curves

微咸矿井水纳滤适度净化工艺与反渗透工艺对比结论：工艺的适用条件为TDS 质量浓度≤3 000 mg／L，且矿井水中以二价离子居多；纳滤仅需常规反渗透运行压力的50%，节能降耗效果明显，可显著节约成本33%以上；另外，不同工况下纳滤的压力变化较小，后端NF 的压降比反渗透高，容易形成无机结垢。

3.3 矿井水膜污染研究

为提高适度净化工艺的针对性，对彬长矿区某煤矿脱盐项目多年运行后的污染膜进行了拆解研究。目前该矿已经实施了1 400 m3／h 的反渗透脱盐装置，其中有8 套反渗透（180 支／套）和4 套纳滤（72 支／套）。由于装置长年连续运行、频繁酸洗等，系统整体出现了较多问题，其中膜结垢问题尤为突出。表5 为膜污染表面元素质量和原子百分比分布情况，图5 是膜污染表面扫描电镜图，图6 展示了膜污染成分的能谱元素分析。综合分析发现，无机污染物在膜表面吸附量大且致密，其中铝元素相对质量分数为10.36%、硅元素相对质量分数为13.09%、铁元素质量分数为1.1%、锶元素相对质量分数为0.16%、钡元素质量分数为0.1%，是主要无机结垢污染物。