测定鞋类材料中N,N-二甲基乙酰胺的残留量

刘志荣，曾建伟

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建晋江 362200）

引言

N,N-二甲基乙酰胺作为近年来普遍使用的工业有机溶剂，其主要通过呼吸道和人体皮肤吸收进入体内，表现为肝细胞浊肿变性伴随大面积坏死，还可见有睾丸病理损害，有致生殖毒性。于2018 年欧盟委员会发布法规(EU)2018/1513，将N,N-二甲基乙酰胺列入REACH 指令受限物质名单中[1、2]。

N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）是一种无色透明的强极性溶剂。主要应用于高分子薄膜、涂料、合成纤维、聚氨酯合成革制品和医药等方面。而涂料、合成纤维和聚氨酯合成革等材料又是制鞋行业广泛使用的鞋类材料[3、4]。改革开放后，我们经济腾飞，鞋类相关企业也迅猛发展，人们的生活水平提高，对质量和安全的要求越来越高。因此鞋类材料中的有害物质的残留，及其影响到鞋类相关企业的发展，同时制约了我国鞋类进出口产业的发展。

目前，国内外关于鞋类材料中N,N-二甲基乙酰胺检测方法的相关标准尚未建立，大部分的研究重点在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）上，且DMF 的相关标准也比较完善[5、6]。虽然近年来开始有较多学者研究N,N-二甲基乙酰胺，但是领域绝大多数在于水[7]、空气和工作环境等[8、9]，少数在鞋类领域引起关注比如：皮革和合成革类[3、4]、纺织材料[10]等。因此，本文在这些学者的基础上对鞋类材料包括：皮革、合成革、纺织材料、橡胶材料、EVA 发泡材料等鞋类材料共同建立一种N,N-二甲基乙酰胺鞋类材料的检测方法，提高产品质量和确保安全生产的同时，避免了多种材料分别使用不同方法检测所造成的资源和时间的浪费。

本文采用超声提取结合气相色谱质谱法对鞋类材料中N,N-二甲基乙酰胺的残留量进行测定，对色谱柱、提取方式、超声温度、超声时间进行优化。试验结果表明，该方法操作简单、快速、准确，可用于实际样品的测定。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

电子天平（精度0.1 mg）梅特勒公司；气质联用仪（型号7890B-5977A）Agilent 公司；超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；甲醇（优级纯），M-TEDIA 公司；N,N-二甲基乙酰胺标准物质（优级纯，CAS：127-19-5，），上海安谱公司。

1.2 方法

1.2.1 标准工作液的配置

称取0.0501 g 的N,N-二甲基乙酰胺，用甲醇溶解，稀释成1000 mg/L储备液，再二次稀释成50 mg/L 中间液，用中间液稀释配置成0.1、0.5、2、5、10、20 mg/L 的六个系列的标准溶液。

1.2.2 气相色谱和质谱参数

（1）气相色谱参数

a)色谱柱:高效毛细管色谱柱HP-INNOWAX(长30 m，内径250 μm，膜厚度0.25 μm)，以聚乙二醇为固定相；

b)载气流量：1.2 mL/min；

c)进样温度：240 ℃；

d)进样量：1 μL；

e)电离方式：EI 源；

f)电离能量：70 Ev；

g)检测方式：选择离子检测SIM；

h)色谱-质谱接口温度：240 ℃；

i)程序升温：初始温度：40 ℃（保持2 min），以8 ℃/min 升至100 ℃（保持1 min），再以20 ℃/min 升至150 ℃；

j)模式：不分流模式。

该条件下，能够有效分离。见图1 所示，出峰时间11.619 min。（2）质谱的参数

离子源：EI；传输线温度（℃）：240；测定方法：全扫描与SIM 扫描，定性离子（m/z）:44、87、72，定量离子（m/z）：44。

1.2.3 样品的前处理

称取3mm×3 mm 的鞋类部件样品（纺织品、皮革、合成革、橡胶、EVA 发泡材料）（1.00±0.02）g，于硬质玻璃反应瓶中，加入提取液10 mL，70 ℃超声60 min 后冷却，经有机相滤膜过滤，再用气质联用仪测定，采用外标法定量。

2 结果与讨论

以下用合成革材料为例进行条件优化。

2.1 色谱柱的优化

分别选择弱极性的HP-5MS、中极性的DB-35MS 和强极性的HP-INNOWAX 三种类型色谱柱进行测试。由于，DMAC 为强极性化合物，在弱极性的HP-5MS 和中极性的DB-35MS 的谱图上，色谱峰拖尾严重，而在强极性的HP-INNOWAX 色谱柱测得的色谱峰型尖锐且对称，表明DMAC 与HP-INNOWAX 色谱柱极性匹配。因此，选用HP-INNOWAX 色谱柱。

2.1 提取方式的优化

图1 N,N-二甲基乙酰胺离子色谱图Fig.1 The extraction ion chromatography of N,N-Dimethyl Acetamide

图2 不同超声温度对提取结果的影响Fig.2 Effect of different ultrasonic temperatures on extraction results

图3 不同超声时间对提取结果的影响Fig.3 Effect of different ultrasound time on extraction results

分别称取1 g 含有DMAC 的鞋类部件合成革材料样品，加入10 mL甲醇，采用水浴震荡提取与超声提取，提取时间60 min，提取温度70 ℃，实验结果：水浴震荡的DMAC 测定数值为52.7 mg/kg，超声提取的DMAC测定数值为82.4 mg/kg。从试验结果可知，采用超声提取的方法，能够较为完全的提取出DMAC。

2.2 超声温度的优化

取1 g 含有DMAC 的鞋类部件合成革材料样品7 份，分别加入10 mL甲醇选取七个温度梯度从30 至90 ℃，每10 ℃为一个温度点，超声提取1 h 后过滤，上机测定。提取检查结果见图2。

由试验结果可见，随着温度的升高，DMAC 提取量不断增加，当温度达到70 ℃时提取量达到最大，温度在70 ℃以上后DMAC 提取量不再增加，提取达到最佳含量。因此，选择70 ℃为最优超声温度。

2.3 超声时间的优化

取1 g 含有DMAC 的鞋类部件合成革材料样品8 份，分别加入10 mL甲醇在70 ℃下超声提取10～80 min，每10 min 为一个时间点，提取后过滤，上机测定。提取结果见图3。

由试验结果可见，随着提取时间的增加，DMAC 提取量增加，提取时间在60 min 后提取量达到最大，随后提取量趋于稳定。因此，选择60 min为最优提取时间。

2.4 验证试验

2.4.1 工作曲线绘制

根据1.2.1 配置标准工作曲线，并用气质联用仪测定，横坐标为浓度，纵坐标为响应值，得到线性方程为y=15370x+3423，相关系数r=0.999，如图4 所示。可见该方法在0.1～20 mg/L 浓度范围内线性关系良好。

2.4.2 方法检出限

用低浓度的标准溶液（0.1 mg/L 即1 mg/kg）加入空白样品提取液中，在70 ℃超声60 min 后过滤，用气质联用仪测定，测得信噪比S/N 的值3.01，按式子（1）计算方法检出限为1.0 mg/kg。

式中：LOD——方法检出限，mg/kg；

m——加入的标准溶液的含量，mg/kg；

P——信噪比S/N

2.4.3 回收率与精密度

采用鞋类部件空白样品（纺织品、皮革、合成革、橡胶、EVA 发泡材料）进行空白加标回收试验，分别添加1、20、200 mg/kg 的量，每个添加量做6次独立平行试验。按1.2 方法进行前处理测试，测试结果如表1 所示。

从表1 中可以看出，该方法对DMAC 的回收率在97-103%，相对标准偏差在均小于2%，证明该方法适用与纺织品、皮革、合成革材料、橡胶和发泡等鞋类材料部件测试，方法简便，准确。

2.4.4 方法重复性

采用优选条件对含有DMAC 的鞋类部件样品进行6 次重复性测定，结果见表2 所示。

鞋类部件重复测试结果中可知，相对标准偏差均值为1.44 小于1.5%，证明该方法，重现性好，适用于纺织品、皮革、合成革、橡胶及发泡材料等鞋类材料的测试。

图4 N,N-二甲基乙酰胺标准曲线Fig.4 Standard curve of N,N-Dimethyl Acetamide

表1 回收率与精密度Tab.1 Recovery and precision

表2 重复性Tab.2 repeatability of method

3 结论

试验结果可知，提取鞋类材料中的N,N-二甲基乙酰胺时，提取的最佳条件为：使用HP-INNOWAX 色谱柱，在70 ℃下用10 mL 甲醇超声提取60 min，该方法检出限为1.0 mg/kg，不同浓度水平的回收率均在97%-103%之间，多种鞋类材料相对标准偏差均值1.44%（n=6），该检测方法操作简便、准确、能够满足纺织品、皮革及合成革制品、橡胶及EVA 发泡等鞋类材料中N,N-二甲基乙酰胺的测定。