不同氢源对十二烷基芘热裂化反应的影响及作用机理

侯焕娣， 赵 毅， 王子军， 代振宇， 权 奕， 董 明， 龙 军

(中国石化 石油化工科学研究院,北京 100083)

在能源日益匮乏的今天，实现减压渣油高效、绿色轻质化成为炼油业追求的目标和研究焦点。沥青质是渣油中最重、最难转化的组分，因而实现沥青质高效轻质化是实现减压渣油高效轻质化的关键和重点。在热加工工艺中，沥青质主要发生缩合反应，生成低附加值产品——焦炭。添加供氢剂和催化临氢都可有效抑制热转化过程中的生焦。已有研究[1-4]表明，在热转化反应体系中临氢并添加微量分散型催化剂，或添加供氢剂，均可显著提高渣油热转化过程中馏分油的收率，降低焦炭产率。但对于该过程中不同类型活性氢与渣油中沥青质大分子如何作用，通过抑制或强化哪些反应来抑制生焦，到目前为止，尚鲜有相关的研究报道。

已有的研究[5-8]结果表明，石油中沥青质的基本结构是以稠合芳香环为核心，周围连接有若干个环烷环、芳香环以及若干长短不一的烷基侧链。笔者以四环带有烷基侧链的十二烷基芘作为渣油中孤岛型沥青质的模型化合物，进行不同条件下的热转化反应，考察不同类型活性氢对十二烷基芘热转化反应的影响及作用机理。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验用模型化合物十二烷基芘由实验室自制合成，通过芘与十二烷氯化物在Lewis酸性催化剂(AlCl3)作用下通过傅克反应并经过提纯获得，其具体合成过程如图1所示，其中十二烷基芘合成中采用的芘及正十二烷基氯化物均采购于北京试剂公司，分析纯；采用气相色谱-质谱(GC-MS)分析其纯度大于95%。溶剂十氢萘、供氢剂四氢萘(THN)及二甲基二硫醚(DMDS)均购于北京化学试剂公司，分析纯。柴油采购于中国石化北京燕山分公司成品柴油，十二烷基芘催化临氢热转化过程采用的催化剂为实验室自制合成的液体有机钼。

图1 十二烷基芘合成反应方程式Fig.1 Dodecylpyrene synthesis reaction equation

1.2 分散型纳米催化剂的制备及表征

以液体有机钼作为前驱体，柴油为硫化油，二甲基二硫醚(DMDS)为硫化剂，在文献[9]相同的条件下制备出高度分散纳米尺寸分散型催化剂RDC-Mo。分别采用日本理学TTR3 X-射线衍射仪、Tecnai G2F20S-TWIN高分辨透射电镜以及ESCALab250型X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific)等对RDC-Mo催化剂进行物相晶体结构、分散度、表面组成和金属价态的表征[9]。

1.3 十二烷基芘模型体系热转化、添加供氢剂热转化及催化临氢热转化实验

以溶剂十氢萘稀释、质量分数10%的十二烷基芘模型体系为原料，采用100 mL微型反应釜进行不同条件下热转化实验，分别在N2或N2+供氢剂四氢萘或H2气氛、初始压力9 MPa、反应温度400 ℃、反应时间60 min条件下进行热转化、添加供氢剂热转化及催化临氢热转化反应。热转化具体实验步骤如下：在微型反应釜中添加十二烷基芘模型物(十氢萘做溶剂、十二烷基芘质量分数为10%)，密封反应釜，向反应釜中充入9 MPa N2进行气密性测试，气密性合格后启动工作站以升温速率10 ℃/min升温至反应温度，在反应60 min后结束反应，关闭加热开始降温，反应釜内温降至30 ℃。

添加供氢剂热转化实验是在十二烷基芘模型物体系中添加质量分数为20%的四氢萘，其余实验步骤与热转化相同；催化临氢热转化实验是在十二烷基芘模型物体系中添加质量分数为0.44%的分散型催化剂RDC-Mo，同时反应气氛为H2，其余实验步骤与热转化相同。

收集反应气体产物并通过Ritter气表计量体积，采用气相色谱(GC)分析其组成；收集液体产物并进行称量，计算液体产物收率，同时采用Agilent Technologies公司7890A-5975C气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪分析其组成。色-质联用实验参数如下：色谱柱规格30 m×250 μm×0.25 μm，HP-5MS；进样口温度300 ℃，进样量0.1 μL，分流比400/1；程序升温条件：在5 min内升温至50 ℃，然后以升温速率6 ℃/min升温至300 ℃；载气流速1 mL/min；离子源温度220 ℃，相对分子质量扫描范围为50～700，EI电离源；FID：加热器温度350 ℃，H2流量30 mL/min，空气流量 300 mL/min，尾吹(氦气)流量25 mL/min。

实验数据处理中假设溶剂不参与反应，根据GC分析结果、结合MS数据确认每一种产物的结构和含量，扣除溶剂，按照GC-MS分析结果计算十二烷基芘转化率(x，%)、十二烷基芘裂化转化率(xc，%)、十二烷基芘加氢转化率(xH，%)以及十二烷基芘侧链在α、β、γ位置断裂的选择性(sα、sβ、sλ，%)。

x=(1-wF×yL)×100%

(1)

xc=∑y1

(2)

xH=∑y2

(3)

xcon=∑y3

(4)

sα=∑yα/xc×100%

(5)

sβ=∑yβ/xc×100%

(6)

sγ=∑yγ/xc×100%

(7)

yi=wi×yi

(8)

式中：yL为液体产物收率，%；wF为液体产物GC-MS 分析结果中扣除溶剂后十二烷基芘的质量分数，%；y1为产物中相对分子质量小于十二烷基芘组分的收率，%；y2为产物中氢化十二烷基芘收率，%；xcon为缩合率(定义为反应产物中相对分子质量大于十二烷基芘组分的收率之和)，%；y3为产物中相对分子质量大于十二烷基芘组分的收率，%；yα、yβ、yγ分别为十二烷基芘侧链在α、β、γ位置断裂产物的收率，%；yi为产物i的收率，等于液体产物GC-MS分析结果中扣除溶剂后i产物的质量分数乘以液体产物收率yL，%。

1.4 分子模拟软件及方法

采用Accelrys公司的Materials Studio 6.0软件中的Dmol 3模块进行十二烷基芘与四氢萘发生供氢反应以及十二烷基芘在分散型催化剂作用下的临氢热转化反应过程模拟计算研究。

2 结果与讨论

2.1 分散型催化剂RDC-Mo的结构表征

由参考文献[9]进行分散型催化剂RDC-Mo的分析表征获知，RDC-Mo催化剂以单层和双层分散为主，活性相的尺寸为3～10 nm，尺寸更小，而且没有载体，不涉及孔道扩散，催化剂活性中心与H2、十二烷基芘分子的可接近性更强。

2.2 十二烷基芘不同条件下热转化反应结果

以十氢萘稀释的十二烷基芘为原料，在反应温度400 ℃、压力9 MPa、反应时间60 min条件下分别进行热转化反应、添加20%供氢剂四氢萘的热转化反应以及添加0.44%分散型催化剂的催化临氢热转化实验，结果列于表1。由表1可知：相比于热转化反应，添加供氢剂四氢萘热转化、分散型催化剂RDC-Mo作用的催化临氢热转化都有效抑制了反应过程中的缩合反应，使缩合率降低。但对于裂化反应以及十二烷基芘芳环加氢反应，不同来源活性氢的效果不同。相比于热裂化反应，添加供氢剂四氢萘热转化反应，十二烷基芘转化率和裂化转化率均下降，即供氢剂提供的活性氢在抑制缩合反应的同时也抑制了裂化反应；而添加质量分数0.44%分散型催化剂RDC-Mo的催化临氢热转化反应，十二烷基芘转化率、裂化转化率以及十二烷基芘加氢转化率均显著增加，表明分散型催化剂作用的催化临氢过程不仅抑制十二烷基芘缩合反应，同时促进裂化反应。

表1 不同条件下十二烷基芘热转化反应结果Table 1 Reaction results of dodecyl pyrene under different conditions

2.3 十二烷基芘不同条件下热转化反应产物分布对比

表2为十二烷基芘热转化、添加供氢剂四氢萘热转化及在分散型催化剂RDC-Mo作用下催化临氢热转化反应的主要反应产物。从表2可知：对于热转化反应，十二烷基芘主要发生侧链断裂反应，且侧链在α、β及γ处均发生断裂，生成芘、甲基芘、乙基芘以及相应的烷烃。在实验条件下，十二烷基芘热转化反应除了发生裂化反应，还有缩合反应，反应产物中有0.58%的缩合产物。

由表2还可知：添加四氢萘热转化反应产物分布规律与热转化基本类似，但裂化产物、尤其是C6～C11烃收率略有下降，加氢产物十二烷基氢化芘收率略有增加，同时反应产物中未检测到缩合产物。分析添加供氢剂四氢萘的十二烷基芘反应过程可知，供氢剂提供的活性氢有两方面作用:一方面有效封闭自由基，抑制链反应的传递反应(主要是自由基β断裂)，即一次裂化产物的过度裂化，从而使小分子烃收率下降；另一方面，供氢剂提供的活性氢终止自由基复合反应，防止大分子自由基缩合生焦。综上所述，供氢剂提供的活性氢通过抑制自由基的链传递反应及自由基的复合反应来抑制过度裂化和缩合反应。

表2中高分散纳米RDC-Mo催化十二烷基芘临氢热转化反应主要产物是十二烷、芘、氢化芘及十二烷基氢化芘。与添加供氢剂热转化反应结果一致，催化临氢热转化过程也未检测到缩合产物；但催化临氢过程氢化芘及十二烷基氢化物收率显著增加，表明在催化临氢热转化过程中，经RDC-Mo催化剂活化的活泼氢不仅能够有效抑制缩合反应，还能促使十二烷基芘芳环加氢生成十二烷基氢化芘，同时能促进十二烷基芘侧链在α位断裂，即发生脱烷基反应。

表2 不同条件下十二烷基芘热转化主要产物收率Table 2 Main product yields of dodecyl pyrene under different conditions y/%

基于表2中数据计算十二烷基芘裂化转化率和侧链断裂位置选择性，结果列于表3。由表3中的十二烷基芘裂化转化率可知，供氢剂四氢萘抑制了十二烷基芘的裂化反应，其裂化转化率从24.16%降至22.36%；分散型纳米催化剂RDC-Mo的催化临氢促进十二烷基芘裂化反应，其裂化转化率从24.16%增至45.44%，提高了20百分点。从侧链断裂位置选择性来看，相比于热转化反应，添加供氢剂四氢萘热转化反应体系，十二烷基芘侧链在β、γ位置断裂的选择性分别降低约3、7百分点，α位断裂选择提高约10百分点；分散型催化剂RDC-Mo的催化临氢热转化体系，十二烷基芘侧链在β、γ位置断裂的选择性大幅降低，其降幅达到约20百分点，侧链在α位断裂选择性大幅提高，提高了43百分点。

表3 不同条件下十二烷基芘裂化转化率(xc)及侧链在α、β、γ断裂位置选择性(s)Table 3 Cracking conversion ratios (xc) and selectivities (s)of dodecyl-pyrene side chain cracking at α， β， γpositions under different conditions

2.4 不同来源氢对十二烷基芘热转化反应影响差异的原因分析

添加供氢剂四氢萘的十二烷基芘热转化反应和添加分散型催化剂RDC-Mo的十二烷基芘催化临氢热转化反应过程中都会产生有活性氢，且均参与了十二烷基芘的热反应过程，表3结果显示二者对十二烷基芘裂化转化率及侧链断裂位置选择性的影响完全不同。为了探求2种活性氢作用原理的差异，采用分子模拟方法，对十二烷基芘的添加供氢剂热转化和分散型催化剂作用下的催化临氢热转化2个过程进行了模拟计算。

首先构建了十二烷基芘分子结构，计算了十二烷基芘分子结构及侧链在不同位置断裂反应能垒，见图2。由图2可知，十二烷基芘侧链β位能垒最低(325 kJ/mol)，因此，在热裂化中在β位最容易发生断裂。

1-16 indicate the carbons at different positions of the dodecyl pyrene aromatic ring； Bond energy unit： kJ/mol图2 十二烷基芘分子结构示意图Fig.2 Molecular structure of dodecyl pyrene

根据宗士猛[10]研究结果，四氢萘不同位置的C—H键键能不同，其中芳环上的C—H键(即图3中的1、2位置)键能垒较高，大于470 kJ/mol，环烷芳烃的C—H键较低(<430 kJ/mol)，其中芳环α位的C—H键(即图3中的3位置)键能最低，约为310 kJ/mol，在反应过程中最易供出；因此，如果要促使四氢萘供出其α位氢，供给的能量必须超过310 kJ/mol；该能垒与十二烷基芘侧链在β位断裂能垒接近。

1-4 indicate the C—H bond at different positions of tetralin图3 四氢萘分子结构示意图Fig.3 Molecular structure of tetralin

根据李皓光[11]计算结果，催化临氢热转化过程，H2在MoS2催化剂表面解离形成活性氢的能垒为120 kJ/mol，远低于四氢萘C—H键断裂及十二烷基芘侧链在β位断裂的能垒，在较低温度即可发生该反应。H2经催化剂活化产生的活性氢可封闭裂化产生的自由基，亦可以进攻芳环使其饱和。图4 为H2经催化剂活化产生的活性氢进攻十二烷基芘芳环不同位置碳的反应能垒。由图4计算结果可知，氢自由基进攻芳环碳能垒小于40 kJ/mol，常温下该反应很容易发生。

计算了活性氢进攻十二烷基芘不同位置碳时侧链发生断裂反应的能垒。根据计算结果获知，当氢自由基进攻芳环与侧链相连碳(如图2中9位碳，简称Ipso碳)，侧链α位断裂能垒会显著下降，仅为129 kJ/mol(见图5)，远低于十二烷基芘侧链在β位断裂能垒(>325 kJ/mol)，在低温下即可发生。而四氢萘与四环芳烃发生氢转移反应能垒为250 kJ/mol(见图6)，远高于经催化剂活化产生的氢自由基进攻芳环碳反应能垒；另外，四氢萘分子最容易供出的α位氢要与芳环Ipso碳发生氢转移反应，存在较大的空间位阻，较难实现可接近性，即四氢萘最易供出的α位氢很难接近十二烷基芘芳环与侧链相连碳(即Ipso碳)，这正是催化临氢热转化过程能促进十二烷基芘裂化反应而供氢剂四氢萘热转化过程不能促进十二烷基芘裂化反应的原因，同时这也是催化临氢热转化显著提高十二烷基芘侧链在α位断裂选择性的原因。

图4 活性氢进攻十二烷基芘芳环碳反应能垒Fig.4 Energy barrier of hydrogen radicals attacking aromatic carbon of dodecyl pyrene

图5 十二烷基芘催化临氢热转化过程中侧链α位加氢裂化反应路径Fig.5 Side chain α-position hydrocracking reaction path of dodecyl pyrene thermalconversion with hydrogen and dispersed catalyst

图6 四氢萘活性氢与四环芳烃芘氢转移反应Fig.6 Hydrogen transfer reaction between pyrene and tetralin

图7为十二烷基芘一次裂化产生的自由基与四氢萘发生的供氢反应。由图7可知，烷基自由基与四氢萘发生氢转移反应能垒为70 kJ/mol，明显低于四氢萘与四环芳烃发生氢转移反应能垒(250 kJ/mol)，说明当体系中同时存在烷基自由基和芳环结构时，烷基自由基夺氢能力更强，更容易夺取四氢萘的活性氢，这正是四氢萘抑制十二烷基芘裂化反应的原因。

图7 十二烷基芘裂化自由基与四氢萘间供氢反应Fig.7 Hydrogen donation between alkyl radicals and tetralin

3 结 论

(1)添加供氢剂四氢萘热转化和分散型催化剂RDC-Mo催化临氢热转化都有效抑制了十二烷基芘热转化过程中的缩合反应，但二者对裂化反应的影响不同，四氢萘抑制裂化反应，而RDC-Mo催化临氢热转化促进裂化反应。

(2)与热转化反应相比，添加四氢萘的十二烷基芘热转化反应产物分布规律相同；而RDC-Mo分散型催化剂催化临氢热转化显著提高十二烷基芘侧链在α位断裂选择性，生成大量芘及其氢化物。

(3)催化剂活化氢气产生活性氢反应能垒低(～120 kJ/mol)，分散型催化剂RDC-Mo由于其高度分散、纳米尺寸特性，形成的活性氢更容易进攻十二烷基芘Ipso碳，促使其α位C—C键断裂能垒显著下降，显著低于侧链β位断裂能垒，这是催化临氢热转化过程促进十二烷基芘裂化、提高侧链在α位断裂选择性的本质原因。四氢萘最容易供出的α位氢的反应能垒较高(>310 kJ/mol)，与侧链β位断裂能垒接近；另一方面其四氢萘α位氢与十二烷基芘Ipso碳存在很大空间位阻，因而其主要作用是稳定体系中的自由基，这是四氢萘不能促进十二烷基芘裂化、反而抑制其裂化的原因。