干熄焦预存段烟气达标治理技术方案比选

李晓宏

(山西焦化股份有限公司,山西 洪洞 041606)

1 干熄焦流程及烟气来源、特点

1.1 干熄焦车间

干熄焦车间主要是将焦炉生产的红焦通过氮气进行干法熄焦，并副产蒸汽进行发电。主要工艺流程(见图1)为：焦炉生产的红焦由圆形旋转焦罐接受，通过提升机送入干熄炉内，红焦在干熄炉内与循环气体进行热交换，吸热后的循环气送到锅炉，产生高温高压蒸汽用于发电，冷却后的焦炭从干熄炉底部排出外销。

图1 干熄焦工艺流程

1.2 干熄焦烟气主要污染物及特点

烟气中SO2、烟尘等污染物主要来源：1)干熄炉炉顶装入装置装焦作业时产生的 SO2、烟尘(简称装焦气)。该部分烟气温度高，且烟气量大，约占干熄焦总烟气量的50%左右，烟气量及污染物浓度均随装焦周期性变化，是周期阵发性污染源；2)干熄炉预存段的放散烟气(简称放散气)，该部分烟气与干熄焦系统压力、温度、可燃气体成分等因素有关，根据生产系统进行调整。该部分烟气温度高，烟气量相对稳定，含SO2浓度较高，含尘浓度较低，连续放散；3)干熄炉下部振动给料器、旋转密封阀入口及排焦皮带机落料点等的连续排焦烟气(简称出焦气)。该部分烟气 SO2浓度很低，粉尘浓度高(最高可达 50 g/m3)，温度为常温，连续排烟。

烟气中的 SO2、烟尘的特点是来源点多、污染源布置分散，温度和浓度分布不均，随装焦作业变化大，难于控制和收集。

其中放散气主要参数：

烟气量：30 000 m3/h；烟气温度：100 ℃～135 ℃；

SO2质量浓度：2 000 mg/m3～3 000 mg/m3；颗粒物质量浓度：1 000 mg/m3；

气体成分(体积分数比)：CO2，18%；O2，<1%；CO，<6%；H2，<3%；N2，75%。

2 改造的必要性

根据《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》、《临汾市2019年钢铁、焦化行业深度减排实施方案》等相关文件的要求，干熄焦生产装置地面除尘站烟囱排ρ(SO2)≤30 mg/m3，ρ(颗粒物)≤10 mg/m3，目前干熄焦车间地面站烟囱在生产过程中常有超标现象，达不到环保要求标准，需对干熄焦排放烟气进行达标治理改造。

3 改造目标

1)地面除尘站烟筒排放SO2质量浓度 ≤30 mg/m3。

2)地面除尘站烟筒排放颗粒物质量浓度≤10 mg/m3。

4 技术方案选择

干熄焦出焦气中 SO2浓度低、烟尘浓度高，故无需进入脱硫系统，通过现有烟道，将其引至现有布袋除尘器之前；装焦气因 SO2小时均值满足排放要求，也保持现状，直接送入地面除尘站处理。放散气烟气量较稳定，且 SO2浓度高，故将其引入脱硫装置进行达标处理，处理完成的烟气再引至现有除尘器前除尘后排放，确保地面站整体烟气达标排放。

4.1 全干法移动床活性钙基脱硫(方案一)

4.1.1 工艺流程(见图2)

图2 全干法移动床活性钙基脱硫工艺流程

烟气流程：来自干熄焦预存段放散气首先进入前置除尘器除尘，将含尘质量浓度为1.0 g/m3的烟气降到60 mg/m3，与外供蒸汽(0.5 MPa，160 ℃)一起进入脱硫反应器入口烟道，烟气继而与蒸汽混合，在静态混合器的扰动下，得以充分混合后，使放散气内含有一定的湿度(小于饱和湿度)。从脱硫塔下部进入脱硫塔，脱硫塔为双层结构，塔内气体侧进侧出，烟气中的二氧化硫在催化剂的作用下和钙基脱硫剂发生中和反应，反应后的净烟气SO2质量浓度小于30 mg/m3，从脱硫塔上部测向排出，再通过增压风机加压后送到原除尘器将烟气粉尘脱到10 mg/m3以下经原引风机排入烟囱。

脱硫剂流程：首先将脱硫催化剂通过提升机装入脱硫剂进料仓，进料仓脱硫剂经进料皮带传送机输送至进料斗提机，然后经料斗提升机输送至脱硫反应塔塔顶料仓，塔顶料仓中的脱硫剂间断补充到脱硫塔内，在塔内脱硫剂和烟气中的二氧化硫进行反应。吸附反应后的催化剂在脱硫塔中利用自身重力自上而下按照一定速度缓慢移动，进入反应塔下部的废脱硫剂储槽。废脱硫剂一分为二，40%返回脱硫剂进料仓与新鲜催化剂按照一定比例的混合，回到脱硫塔内参与脱硫反应，实现催化剂的充分利用；60%经出料斗提机直接输出到出料仓，定期外运。

4.1.2 移动床烟气脱硫技术的工艺、结构特点

1)采用专门的烟气移动床脱硫塔，由于脱硫塔内的特殊结构，脱硫塔压差小、脱硫效率高、系统可靠、稳定。

2)控制简单：循环移动床干法脱硫技术的工艺控制过程主要通过控制脱硫剂加入量来控制净烟气的二氧化硫含量，不受温度变化和气量变化的影响，操作简单。

3)采取流线型的底部进气结构，并配以静态混合器，保证了进入脱硫塔气流分布均匀。

4)脱硫塔内操作气速没有具体要求。可以满足不同烟气负荷要求。烟气负荷在10%～110%范围内变化，脱硫系统均可正常运行，不影响脱硫效率。

5)无需防腐：本工艺不需外加工艺水，整体烟气温度变化不大，在给定烟气温度条件下，出口烟气温度远高于露点温度，因此脱硫塔及下游设备不会产生腐蚀。

6)良好的入口烟气SO2浓度变化适应性：当烟气的含硫量或要求的脱硫效率发生变化时，无需增加任何工艺设备，仅需要调节脱硫剂的耗量便可以满足更高的脱硫率的要求。

7)脱硫副产物流动性好，易于处理，脱硫剂利用率高，脱硫副产物排放少。

8)系统简洁，可靠性高。

4.2 CFB循环流化床半干法脱硫(方案二)

工艺流程见图3。

图3 CFB循环流化床半干法脱硫工艺流程

CFB半干法脱硫工艺含预除尘器烟气流程为：放散口废气→预除尘器→蒸汽加热器/催化燃烧器→CFB半干法 脱硫→除尘器→后续烟气利用装置。脱硫效率≥98%以上。

半干法兼有干法与湿法的特点，其既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水排放、脱硫后产物易于处理的优点。

循环悬浮式半干法烟气脱硫技术主要是根据循环流化床理论，采用悬浮方式，使吸收剂在脱硫塔内悬浮、反复循环，与烟气中的SO2充分接触反应来实现脱硫的一种方法。

利用循环悬浮式半干法最大特点和优势是：可以通过喷水将脱硫塔内温度控制在最佳反应温度下，达到最好的气固紊流混合并不断暴露出未反应的消石灰的新表面；同时，通过固体物料的多次循环使脱硫剂具有很长的停留时间，从而大大提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率。

4.3 SDS干法脱硫(方案三)

4.3.1 工艺流程

SDS脱硫工艺含预除尘器烟气流程为：放散口废气→预除尘器→蒸汽加热器/催化燃烧器→SDS 脱硫→除尘器→后续烟气利用装置脱硫效率≥98%以上。

4.3.2 SDS脱硫工艺原理

1)入口管道注入碳酸氢钠(小苏打)，与含硫烟气混合后发生脱硫反应，见反应式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

2)除尘器布袋表面的尘饼层提供了绝佳的酸性气体反应床，进一步反应，二次辅助脱硫，二次脱硫效率可以达到 90%以上。

3)酸性气体氯化氢、氟化氢和小苏打接触，酸碱中和反应被去除。

SDS 全干法脱硫技术是利用钠碱性盐在塔内或管道内与 SO2反应生成可溶性的酸式盐，由于钠基脱硫剂碱性强，吸收 SO2后反应产物是固态粉尘，不会造成结垢堵塞问题，脱硫产物在装置外进行收集、储存。

脱硫工艺主要包括 4 个部分：1)脱硫剂存储仓斗；2)碳酸氢钠磨粉机多路喷射机；3)细粉输送管道及分散系统；4)脱硫剂的收集、储存、外运。

4.4 湿法钠碱法脱硫(方案四)

4.4.1 工艺流程

湿法脱硫工程工艺流程见第64页图4。

图4 湿法钠碱法脱硫工艺流程图

4.4.2 工艺原理

氢氧化钠单碱湿法脱硫一般分成以下几个分系统：烟气系统、SO2吸收系统、供浆系统、浆液澄清排放系统、工艺水(包括除雾器冲洗水)系统、氧化空气系统等。

脱硫反应原理：

氢氧化钠单碱湿法脱硫工艺脱硫过程的主要化学反应为：

a)SO2吸收过程[见式(4)]

SO2在脱硫吸收塔内，烟气中的SO2首先被浆液中的水吸收，形成亚硫酸，并部分电离。

2H++SO32-

(4)

b)中和反应[见第64页式(5)、式(6)]

H2SO3和 H2SO4必须很快被中和以保证有效的SO2和SO3吸收。

(5)

(6)

如果脱硫浆液的pH值较低(pH<5)，则还会发生式(7)、式(8)的化学反应。

(7)

(8)

中和反应在吸收塔浆液池中完成，浆液的停留时间保证有足够的反应时间。

c)氧化反应

烟气中所含的氧量不足以氧化反应生成的亚硫酸钠，需要向反池曝入空气。反应式见式(9)、式(10)。

(9)

(10)

d)蒸发结晶反应[见式(11)、式(12)]

(11)

(12)

上述反应中第一步是较关键的一步，即，SO2被浆液中的水吸收。根据SO2的化学特性，SO2在水中能发生电离反应，易溶于水，只要有足够的水，就能将烟气中绝大部分SO2吸收。但随着浆液中HSO3-和SO32-离子数量的增加，浆液的碱度降低，即pH值降低，吸收能力不断下降，直至完全消失。因此要保证系统良好的吸收效率，不仅要有充分的浆液量和充分的气液接触面积，还要保证浆液具有一定的碱度。所以，要定期补充吸收剂氢氧化钠，以保持浆液有充分的吸收能力，通过氧化系统提高盐的稳定性。这样，随着运行时间的延长，脱硫浆液中的盐份会越来越高当盐分到达一定浓度后，对SO2吸收不利，降低系统的脱硫效率，盐分的增加也会增加对设备的腐蚀，为维持浆液中较低的盐浓度，需定期外排盐溶液，通过蒸发结晶除去多余的盐分。

4.5 钙基高效循环干法脱硫(方案五)

4.5.1 工艺流程(见图5)

图5 钙基高效循环干法脱硫工艺流程图

前置预分离器(初步除尘)→添加剂(熟石灰)储存及加料系统→干式脱酸反应器→布袋除尘器→高效废灰加湿循环设备→引风机→干灰存储设备。

4.5.2 工艺原理

烟气在进行初步粉尘预分离后在干式脱酸反应器脱去高浓度SO2。喷入到干式脱酸反应器的消石灰在脱酸反应塔中脱除酸性气体。

消石灰在干式脱酸反应器适合位置喷入，添加剂在此处开始与酸性气体反应。

熟石灰和酸性气体成分反应的化学方程式见式(13)、式(14)。

(13)

(14)

4.5.3 特点

消石灰采用悬浮方式，在脱脱酸反应器内悬浮、反复循环，与烟气中的SO2多次循环充分接触使脱硫剂具有很长的停留时间，从而大大提高了脱硫剂的利用率和脱硫效率。

干式脱酸反应器(见第65页图6)底部设有“滚筒式”转子。在除尘器没有完全反应的大部分粉尘含添加剂通过双螺杆混合器返回输送到干式反应器中，双螺杆混合器顶部配有加湿喷嘴，加入水的量应可根据循环灰量调节。喷嘴加入适量的水可以使循环灰的表面形成水膜，有效促进酸性气体与循环灰中的残余碱性物质的反应，提高酸性气体的脱酸效率并且减少熟石灰的消耗量。

图6 干式脱酸反应器

反应器里大量的循环灰与新鲜喷入的熟石灰一起，有效去除酸性气体成分，反应器底部转子内的耐温耐磨小球，在随着滚筒均匀转动的过程中，与循环灰不停碰撞，极大程度避免滚筒底部灰分的结块堆积。

从除尘器中收集的飞灰，主要成分为CaSO3、CaSO4以及部分未反应的Ca(OH)2, 绝大部分再回到反应器中(循环率可以根据回灰装置的变频器调节)，继续与酸性气体反应。为了促进循环灰与酸性物质反应，循化灰会喷水进行表面湿化处理，双螺杆混合器顶部配有加湿喷嘴，循环灰加入水的量应可根据循环灰量调节，避免加水量不够限制与酸性气体反应或者加水量过多形成“浆液”而不能循环回反应器。

根据双螺杆加湿循环系统，额外增加适度的湿度同时通过循环灰加湿使系统，使其降温至更适合中和反应的温度。同时，循环灰加湿喷入系统的水，蒸发后使烟气系统降温，并不产生系统废水。产生的废灰依然是干粉状，便于输送及二次利用。

高效循环灰加湿工艺由于配备了调节转子和飞灰加湿再循环系统，延长了碱性脱酸药剂在系统中的停留时间，大量碱性药剂的累积，为烟气脱硫创造了良好的反应条件。高倍率的灰循环系统能有效地应对烟气中酸性气体浓度的突变工况，可有效提升峰值工况下排放指标的稳定性。

5 各方案比选

采用的工艺技术路线、优缺点见表1。

6 结论

通过上述技术经济比较，干法脱硫优于湿法、半干法脱硫，干法脱硫中SDS建设投资、运行费用均高于钙基脱硫且需要研磨系统，而全干法移动床活性钙基脱硫工艺既可适应低浓度二氧化硫的脱除，又能适应高浓度二氧化硫的脱除，不受气源气量变化影响，在10%～110%范围内均具有良好的脱硫效率，不受温度变化影响，气源温度从常温到200 ℃均能反应，且都能达到预期的脱硫效率，但是全干法移动床活性钙基脱硫工艺所需脱硫剂为厂家专供，价格高且废弃脱硫剂需厂家统一回收处理，含硫高时脱硫剂耗量大且运行周期短，运行费用高；而钙基高效循环干法除尘脱硫技术中脱硫剂是普通的熟石灰，价格低廉，但是运转设备较多且滚筒式转子、脱硫剂定量给料系统均采用进口设备可靠性高、技术含量高，维修量小，运行费用低。

综合对比可采取钙基高效循环干法除尘脱硫技术对干熄焦预存段放散气进行达标处理。