双重改性水性聚氨酯分散体的制备及研究

2021-05-14董永兵

山西化工 2021年2期

刘伟，董永兵

(山西省应用化学研究所(有限公司),山西太原 030027)

随着国家对VOC排放的控制，水性聚氨酯(WPU)[1]逐渐受到人们的青睐。WPU是以水为分散介质的环保材料，广泛应用于建筑、皮革、木材加工、造纸、汽车内饰、轻纺、印染等行业[2-4]。但由于水性聚氨酯自身结构等原因，水性聚氨酯产品还存在诸多缺陷，如，作为皮革涂饰使用时存在耐干湿擦差、光泽度低、不耐热黄变等缺陷，从而限制了其应用。因此，为了弥补其缺陷，提高综合性能且扩大其应用范围，需对其进行改性[5]。

HDI三聚体具有三官能度的结构,以其改性水性聚氨酯,不仅可减少对人体和环境的危害,提高交联密度,改善耐水性和耐黄变性等[6]，还可以提高聚氨酯涂膜的表干速率和涂膜的热稳定性[7]。当前HDI三聚体改性WPU的研究主要是基于芳香族二异氰酸酯型水性聚氨酯进行，这导致乳液胶膜黄变，限制了其应用领域。因此，研究HDI三聚体对脂肪族二异氰酸酯型水性聚氨酯的影响具有重要意义。

硅烷偶联剂分子具有较低的表面能，且在一定条件硅氧基会水解缩合形成耐水性和耐溶剂性的Si-O-Si交联结构[8]，可有效改善聚氨酯亲水改性导致的耐水性、耐介质性和力学性能下降等问题，提高抗溶剂性和热稳定性等[9]。当前硅烷偶联剂改性WPU的研究主要集中在改性后胶膜的表面性能和乳胶粒子的形貌等，其加入的量对胶膜性能的影响研究较少[10]。因此，研究硅烷偶联剂加入量对WPU胶膜性能的影响具有重要意义。

目前，用HDI三聚体与KH550对水性聚氨酯进行双重改性，还鲜有文献报道。本文采用HDI三聚体与KH550为改性剂同时对水性聚氨酯进行改性，制备了双重改性的水性聚氨酯分散体。

1 实验部分

1.1 实验原料

1.2 实验仪器

HCT-1/2型综合热分析仪，北京恒久科技发展有限公司；Bettersize2000激光粒度分布仪，丹东百特科技有限公司[11]；J-79型旋转黏度仪，上海同济大学机电厂；JB50-D型增力电动搅拌机，上海标本模型厂；Nicolet360型傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；ZNHW型电子节能控温仪，巩义市予华仪器有限责任公司；EMT2202A万能拉力试验机，深圳新三思材料检测有限公司；4446光泽度仪，BYK公司。

1.3 实验制备

1.3.1 改性水性聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌机、控温仪和导管的四口圆底烧瓶中加入计量的N220和PPA，控制反应体系中气压-0.08 MPa，温度110 ℃～120 ℃，保温抽真空1.5 h～2 h；冷却至65 ℃以下，滴入5滴催化剂二月桂酸二丁基锡，加入计量的IPDI和HDI三聚体，缓慢升温至80 ℃，保温1.5 h～2 h，测定-NCO含量达到或低于计算值；加入DMPA，升温至85 ℃～90 ℃，保温反应0.5 h～1 h，完成后加入BDO继续反应2 h，期间必要时加入适量的丙酮降黏；降温至50 ℃，将三乙胺加入预聚体中盐化，在高速搅拌下把预聚物分散在水中，搅拌30 min～60 min后得到含丙酮的溶液或乳液，pH值为7～8.5。然后继续加乙二胺进行扩链反应9 h。最后，在35 ℃下减压抽除丙酮得到双重改性的水性聚氨酯分散体[12]。

1.3.2 胶膜的制备

称取一定量过滤后的WPU分散体，倒在带有边框的玻璃模板上自然流平，室温下养护一周，揭膜干燥后备用[13]。

1.4 测试及表征

1.4.1 黏度的测定

黏度测试温度为25(±0.5)℃。为了减小测定误差，每个样品测试3次，取其平均值。

预防：二级预防口服伊曲康唑200 mg，1次/d，持续至患者通过抗病毒治疗后CD4+T淋巴细胞计数＞100个/μL，并持续至少6个月可停药。一旦CD4+T淋巴细胞计数＜100个/μL，需要再次给予预防性治疗。

1.4.2 拉伸强度、断裂伸长率的测定

按照国家标准GB528-1998标准和GB528-1992标准，制备25 mm×2.0 mm×1 mm哑铃型胶膜，放置48 h用万能拉力试验机测定。

1.4.3 粒径测试

用 Bettersize2000对产品粒径进行测试，测试温度25(±0.5)℃，遮光率10%～12%。

1.4.4 红外光谱

将聚氨酯胶膜干燥至恒重，用傅立叶红外光谱仪测聚氨酯胶膜的红外吸收。

1.4.5 光泽度

采用光泽度仪(4446)测定。

2 结果及讨论

2.1 水性聚氨酯分散体的红外光谱表征

从图1可看出，HDI三聚体在2 310 cm-1处的-NCO基特征峰消失，在3 328 cm-1处和1 533 cm-1处出现N-H的特征吸收峰，说明-OH基与-NCO基团反应生成氨基甲酸酯基，1 727 cm-1为氨基甲酸酯键及异氰脲酸酯(三聚物)的C=O的特征吸收峰,1 120 cm-1为C-O-C的伸缩振动峰。在1 220 cm-1为Si-(CH3)2的吸收峰，在1 059 cm-1和800 cm-1吸收峰分别为Si-O键和Si-C键吸收峰。在472 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si键弯曲振动引起的吸收峰。图1说明合成了HDI三聚体及KH550双重改性的水性聚氨酯分散体。

2.2 HDI三聚体对胶膜性能影响

三聚体的用量对水性聚氨酯胶膜的影响见表1。

表1 HDI三聚体用量对胶膜性能影响

由表1可看出，随着交联剂HDI三聚体的用量增加，胶膜拉伸强度增强，但断裂伸长率在降低，而光泽度先增加后降低，主要原因是HDI三聚体在聚氨酯体系中产生化学交联，一方面分子内聚力增强，胶膜的力学性能增大；另一方面，交联剂使微相分离程度降低，硬段结构的刚性降低。但随着HDI三聚体用量的加大，分子网状结构逐渐紧密，相对分子质量急剧增大并进行相互缠绕，表现为黏度增大，并阻碍了水分子进入分子间通道，故而使产品涂膜的耐水性增加。实验证明HDI三聚用量在4%效果最佳。

2.3 HDI三聚体对分散体的影响

HDI三聚体用量对水性聚氨酯分散体的影响见表2。

表2 HDI三聚体的用量对分散体的影响

从表2可看出，随着HDI三聚体用量的增加，乳液黏度增加，状态变差，粒径变大。这主要是因为，HDI三聚体提供的交联越来越多，导致乳液综合性能变差[7]。故本研究HDI三聚体的用量控制在4%效果最佳。

2.4 KH550用量对胶膜的影响

KH550用量对胶膜性能的影响见表3。

表3 KH550用量对涂饰剂胶膜的影响

由表3看出，KH550加入可有效改善透涂膜的手感，而随着加入量的增加，涂膜硬度降低。这是因为，KH550是单官能团的分子，在水性聚氨酯合成中起链终止、分子量调节的作用，加入量越多，水性聚氨酯的分子将减小。在本项目中，KH550封端剂不但起调节分子量的作用，而且起到硅烷改性的作用。因为有机硅聚合物耐氧化性的特点，使得涂饰剂产品耐侯性改善；低表面能则产生优良的疏水性且降低表面张力，水性聚氨酯中引入KH550，在增加产品耐水性的同时，可降低产品的表面张力，在涂膜干燥的过程中，由于有机硅分子会浮到涂膜的表面使涂膜的手感滑爽。KH550用量在0.03%，可得到满意效果。