叠层透明导电薄膜研究
2021-05-14张慧慧温丹丹
张慧慧 温丹丹
(安徽农业大学经济技术学院 机械工程系,安徽 合肥 230000)
透明导电氧化物薄膜的柔性性能欠佳的情况日益显现,且实际应用中易出现与有机半导体级能适配性不足的问题,难以有效保证界面接触性能。在此背景下,叠层透明导电薄膜应运而生,给新型材料的研发与应用提供了新的思路。
1 叠层透明导电薄膜的发展
薄膜材料的带宽宽度增加时,其具备的透过性增强,将有效阻止光子的运动,难以将电子激发至导带。反之,若能够在较简单的条件下利用光子将电子激发至导带,则普遍对应较窄的禁带宽度,其对光子的吸收效率较高,易影响到薄膜的光透过特性。
鉴于上述所提矛盾,技术人员在围绕透明导电薄膜展开研究时,重点关注的是材料透过性和导电性的均衡配置问题。随研究的深入,叠层透明导电薄膜的类别逐步丰富,若以材料类型为依据,则主要有如下几种形式。
1.1 金属透明导电薄膜
材料中存在丰富的自由电子,材料的导电性良好,但局限之处在于禁带宽度较窄,不具备良好的透过性,材料类型包含铝、铂、金等。
1.2 氧化物透明导电薄膜
光学透过率普遍较好,呈现出宽禁带、高折射率的特点,现阶段对此类材料的研究力度在逐步加大,材料类型包含锌、锡、铟等。但氧化物透明导电薄膜也存在较明显的不足之处,其方块电阻偏高,普遍在20Ω以上,甚至可达到500Ω,出于降低该阻值的目的,需采取加大薄膜厚度的方式,但将影响薄膜的透光性能。鉴于此,仅采取加大薄膜厚度的方式并不具有可行性,限制性作用较为明显。
1.3 叠层透明导电薄膜
前述所提的材料存在不同层面的局限之处,而在技术人员的持续探索之下,发现将金属层置于特定的基质层中是可行的突破口,由此提出叠层透明导电薄膜,其能够满足低方块电阻、高透过率的双重要求。相较于单层掺杂的氧化物透明导电薄膜而言,新型的叠层透明导电薄膜电阻率更低,制造全流程中所需达到的温度也较低,几乎在常温状态下便可制备,加之其具有良好的机械加工性,可有效减少生产成本,综合性能表现突出。也正是基于叠层透明导电薄膜的多重优势,现阶段其逐步成为业内的重点研究方向。
2 叠层透明导电薄膜的应用
2.1 在吸波材料中的应用
根据现阶段电子元器件的材料需求,在使用光学透明导电吸波材料时应保证其能够高效透过可见光,在叠层透明导电薄膜的支持下,通过适当的优化手段,可以有效调整吸波材料的特性,在可见光范围内大幅度降低反射率,保证材料对可见光具有较高的透过率;从雷达波波长范围的角度来看,也存在相对较高的吸收率,而此特性的出现与叠层透明导电薄膜的应用(主要指的是优良的导电性能)有密不可分的关系[1]。
2.2 在红外节能反射材料中的应用
根据光谱特性分析结果可知,TiO2/Ag/Ti02薄膜可以被有效沉积在薄膜上,达到节约能量的效果,其对可见光的透过性较强,可达到80%以上,而对于波长在2 000mm以上的电磁波而言,所产生的反射率普遍超过90%,由此决定其防能量流失效果好的特点。在基于TiO2/Ag/Ti02薄膜的研究中,最初将其沉积在日光灯的表面,结果表明其效率增幅可达到30%—40%。具体至本文研究的叠层透明导电薄膜中,则具备此方面的特点,并且在热辐设反射镜、玻璃幕墙等建设领域均取得广泛的应用。
3 叠层透明导电薄膜的主要材料
3.1 金属层材料
纵观现状,在以叠层透明导电薄膜为核心的研究中,中间金属层的材料类型包含Au、Ag、Al等[2]。其中,对Au的研究相对较早,随着研究的深入,部分人员认为Ag在热反射性能方面优于Au,且在厚度一致的前提下,Ag薄膜的可见光吸收量可有效减少,且在各类金属材料中,Ag的导电性较佳,从而决定其在电阻方面也能够满足叠层透明导电薄膜的应用需求。但耐腐蚀性的角度来看,则以Au更胜一筹,相比之下Ag对酸碱环境较为敏感,稳定性欠佳,长时间暴露于大气中将产生硫化物。因此,在常规状态下,以Ag为宜,而在强腐蚀性等特殊的环境中,则需退而求其次,选择Au材料。
相较于上述所提的Ag、Au,Al的应用效果略微逊色,但其成本投入较低,因此以Al为中间金属层的相关研究正在展开,技术人员希望通过对Al的应用制得兼顾质量和成本双重要求的叠层透明导电薄膜。此外,Cu作为中间金属层材料的显著应用优势在于其成本较低,因此,在质量要求不高而预算吃紧的条件下可以作为备选方案,但需认识到的是,其可见光范围的透过性表现较差,应用过程中的限制性作用较强。
3.2 介质层及TCO层材料
3.2.1 Zn0
Zn0的禁带宽度为3.3eV,对可见光吸收较少,其具有60meV的激子束缚,实际应用中可表现出较为良好的压电效应。对于存在缺陷的ZnO薄膜而言,其带有较明显的导电性,原因在于结构内部的晶格中存在氧空位,诸如此方面的缺陷均会导致纯ZnO薄膜普遍自带导电性。本征ZnO晶体的电子迁移率普遍超过100cm2/Vs,加之ZnO储量丰富的特点,因此,在存在批量化需求的市场环境中更具有应用优势。多重特性均表明,ZnO在透明导电氧化物薄膜研发领域中具有良好的应用前景。
在教学设计与评价上的主要特点 教学设计从普通的到信息化教学设计,教学评价从单一的、统一的到多元的、有针对性的评价。信息化教学设计涉及翻转课堂和微课程的教学设计,以及其他信息化教学手段的教学设计;而教学评价在传统的考试基础上增加了档案袋评价、概念图评价、项目评价以及在线考试等方式。
ZnO晶体主要包含纤锌矿、闪锌矿及岩盐三类。从热稳定性的角度来看,以纤锌矿的表现最佳,因此,市面上的多数Zn0均为纤锌矿结构。相比之下,岩盐结构对使用场景提出较严苛的要求,只有在10Gpa高压环境中方可存在。
此处则以较普遍的纤锌矿结构为例,对其晶体结构展开分析。结合图1所示内容可知,纤锌矿Zn0晶体为六方晶系,空间群P63mc,原子间的成键类型较为特殊,其是介于离子键与共价键之间的一种形式。ZnO的晶格常数比理想的六方密堆积结构更小,c轴方向的Zn-O间距为0.199 2nm。Zn原子与O原子能够有效结合,分别组成细分的子格子,且均表现出六方密堆积的结构形式,其能够沿c轴方向排列,形成彼此间嵌套的关系。
因此,对于纤锌矿结构的Zn0而言,其本质指的是以氧原子层和锌原子层为基础,通过堆叠而组成的结构体。随着Zn0晶体的生长,其逐步表现出c轴择优取向的特征。各原子层分别对应有特定的晶面,统一按照ABAB的次序堆叠,从这一角度来看,则必然存在Zn极化面和O极化面,两者在物理性质和化学性质两方面具有显著的差异。晶体的极性分布为结构性质的主导因素,例如,薄膜的光电性能、热稳定性等均会受到此方面的影响。
图1 纤锌矿Zn0晶体结构
3.2.2 ITO
ITO为体心立方锰矿结构,晶格常数集中在1.012—1.031区间内,多数情况下的光学禁带宽度超过3.5 eV。目前,ITO薄膜已经实现商用,其通常通过磁控溅射的方式制作,具备大面积生产的能力,产品的可见光透过率超85%,加之其具有易于刻蚀等多重特点,在液晶显示、太阳能电池等领域均取得广泛的应用。在Sn原子有部分掺入晶格的情况下,将发生Sn4+取代In3+的变化,产生替位源子,相比于In3+而言,Sn4+失电子的总量增加1个,从而产生正电中心,而该额外释放的电子则会以自由电子的形式存在,达到传递电荷的效果。在温度偏低的环境中,若依然采取磁控溅射的方式,此时生成的ITO薄膜以非晶结构为主,氧空位成为电子的主要提供渠道。若采取高温准备、退火的工艺,绝大部分载流子将源自于Sn4+替位原子。
4 透明导电薄膜的制备技术
4.1 溶胶-凝胶法
应用优势有:
(1)溶胶中分布大量的纳米级离子,在经过制备后所得的薄膜具有较好的均匀性与平整性。
(2)所用制备原料的纯度高,产生的溶剂介质仅通过简单的方式便可去除,成型后的薄膜成品几乎无杂质掺杂的问题,纯度较高。
(3)采用到烧结工艺,在操作前便产生部分目标产物,因此对烧结条件提出较低的要求,相较于传统的高温烧结方式而言,温度降幅可达到400oC—500oC,而在特殊场景中无需烧结便可完成制备作业,缩短制备时间,减少资源投入。
溶胶-凝胶法的实现建立在前驱体溶液或溶胶的基础上,其含有薄膜组分,通常以金属醇盐或无机盐的形式存在,可对其采取水解、醇解等处理措施,由此生成具有稳定性与透明性的溶胶体系,在此基础上旋涂或提拉成膜,产生的生成物发生聚集,从而形成粒子,再进一步组成溶液,对其采取干燥、烧结等处理方法后,即可产出分子/纳米级材料。
溶胶—凝胶法充分利用到液相化学试剂或溶胶,经特定的流程后高效制得目标产物。在经过水解、醇解及缩合等相关反应后,所产生的溶胶体系具有较强的稳定性,随放置时间的延长,进一步转为凝胶体系。由于其中存在较丰富的液相介质,因此需通过蒸发的方式清理干净。关于溶胶-凝胶法的制备工艺流程,如图2所示。
图2 溶胶凝胶法制备氧化物薄膜流程示意图
4.2 真空热蒸发法
真空环境是顺利应用真空热蒸发法的必要前提,取镀膜材料,经过对其加热处理后,使内部的原子或分子气化,随后大范围聚集在衬底处,随时间的延长而形成固态的薄膜,操作流程较为精简。真空热蒸发镀膜设备为关键硬件,具体组成如图3所示。其中,真空罩在机械泵的作用下被抽气,在罩内形成真空环境,给后续的真空热蒸发操作营造基础条件;蒸发源以坩埚较为合适,于该处放置待蒸发的材料;基片可作为衬底而使用,主要作用在于收集蒸发物质,并于该处逐步产生固态蒸发薄膜。除此类装置外,还需使用到测温仪(用于检测蒸发加热的温度,以便合理调整温度)等相关配套装置。
图3 蒸发镀膜设备示意图
真空热蒸发镀膜作业时,需以目标成膜材料的特性为基本依据,适配合适的蒸发源,但无论采取何种形式,均要具备蒸发温度较高、难熔的特点[3]。在合理选择蒸发源后,随着其温度的提高,超出某特定的临界点(指的是被蒸发材料发生蒸发的温度)后,材料将转为熔化的状态,期间原子或分子的状态随之改变,以气化或升华的方式脱出,逐步在衬底处发生沉积。
真空热蒸发法的应用流程主要为:在蒸发源温度提高之下,发生热能转换,高温环境中迫使目标镀膜材料的离子蒸发或升华,该部分将以气态游离粒子的形式而存在,能量普遍集中在0.1eV—0.3eV范围内;该部分粒子携带较丰富的气态离子,逐步与残余气体离子发生碰撞,与此同时还将发生向基片转移的迁移活动;气态粒子逐步落至基片上,当达到一定量后形成固态薄膜。
根据上述所提的工艺流程,对成膜质量的影响因素展开分析,包含抽真空处理效果(即真空度)、蒸发源的温度、基片的位置等,但对于绝大部分金属而言,其蒸发温度较低,因此给真空热蒸发镀膜法的应用提供了良好的基础条件。
4.3 电子束蒸发法
顾名思义,电子束蒸发也可归于热蒸发的范畴,但其存在特殊之处。在常规的热蒸发技术中,以电子式加热的方式为主,通过该部分热源提高坩埚的温度,使放置于该处的材料升温蒸发或升华。而在电子束蒸发过程中,加热工具发生改变,选用的是高压使电子枪,其能够发射电子束流,遇磁场环境后发生偏转,从而大量射在待蒸发的材料上,达到加热的效果。可以发现,电子束蒸发的方式是一种升级形式,其能够产生高能量的电子束,因此,在处理高熔点材料时更具可行性。
4.4 磁控溅射法
以镀膜材料为基础,经特定工艺制作后得到靶材,作为阴极而使用,于该处建立横向磁场分量(与靶材表面呈平行的关系),在与垂直于靶材表面的磁场发生接触后,形成正交的电磁场,可捕获大量二次电子(与靶材表面呈平行的位置关系)。向腔体充入惰性气体后,将形成离子,与此同时电场提供促进作用,使该部分离子以较快的速度迁移至阴极靶材,对其造成轰击,在该作用关系下,靶材物质将以分子等形式大量脱离,逐步聚集至阳极衬底处,形成薄膜。
4.5 高温热解喷涂法
高温热解喷涂法的应用原理与溶胶凝胶法具有相似性,其采用的是盐溶液或者有机溶液,从而参与至水解反应中,随着溶液雾化的发生,形成丰富的细小滴液,再采取充气手段以便其能够进入反应室内,均匀分布在基片上,在高温环境下热解,最终也可生成透明导电薄膜。
5 结语
叠层透明导电薄膜的市场需求量较大,在多领域均得到应用,作为一种新型材料,在技术人员的不懈努力下,已经形成初步的技术体系,但在后续的发展中依然值得做进一步的探索,以提高制备水平,通过低成本的方式批量化制备高品质的材料,从而给现代化的社会经济发展助力。