叠层透明导电薄膜研究

张慧慧 温丹丹

(安徽农业大学经济技术学院 机械工程系，安徽 合肥 230000)

透明导电氧化物薄膜的柔性性能欠佳的情况日益显现，且实际应用中易出现与有机半导体级能适配性不足的问题，难以有效保证界面接触性能。在此背景下，叠层透明导电薄膜应运而生，给新型材料的研发与应用提供了新的思路。

1 叠层透明导电薄膜的发展

薄膜材料的带宽宽度增加时，其具备的透过性增强，将有效阻止光子的运动，难以将电子激发至导带。反之，若能够在较简单的条件下利用光子将电子激发至导带，则普遍对应较窄的禁带宽度，其对光子的吸收效率较高，易影响到薄膜的光透过特性。

鉴于上述所提矛盾，技术人员在围绕透明导电薄膜展开研究时，重点关注的是材料透过性和导电性的均衡配置问题。随研究的深入，叠层透明导电薄膜的类别逐步丰富，若以材料类型为依据，则主要有如下几种形式。

1.1 金属透明导电薄膜

材料中存在丰富的自由电子，材料的导电性良好，但局限之处在于禁带宽度较窄，不具备良好的透过性，材料类型包含铝、铂、金等。

1.2 氧化物透明导电薄膜

光学透过率普遍较好，呈现出宽禁带、高折射率的特点，现阶段对此类材料的研究力度在逐步加大，材料类型包含锌、锡、铟等。但氧化物透明导电薄膜也存在较明显的不足之处，其方块电阻偏高，普遍在20Ω以上，甚至可达到500Ω，出于降低该阻值的目的，需采取加大薄膜厚度的方式，但将影响薄膜的透光性能。鉴于此，仅采取加大薄膜厚度的方式并不具有可行性，限制性作用较为明显。

1.3 叠层透明导电薄膜

前述所提的材料存在不同层面的局限之处，而在技术人员的持续探索之下，发现将金属层置于特定的基质层中是可行的突破口，由此提出叠层透明导电薄膜，其能够满足低方块电阻、高透过率的双重要求。相较于单层掺杂的氧化物透明导电薄膜而言，新型的叠层透明导电薄膜电阻率更低，制造全流程中所需达到的温度也较低，几乎在常温状态下便可制备，加之其具有良好的机械加工性，可有效减少生产成本，综合性能表现突出。也正是基于叠层透明导电薄膜的多重优势，现阶段其逐步成为业内的重点研究方向。

2 叠层透明导电薄膜的应用

2.1 在吸波材料中的应用

根据现阶段电子元器件的材料需求，在使用光学透明导电吸波材料时应保证其能够高效透过可见光，在叠层透明导电薄膜的支持下，通过适当的优化手段，可以有效调整吸波材料的特性，在可见光范围内大幅度降低反射率，保证材料对可见光具有较高的透过率；从雷达波波长范围的角度来看，也存在相对较高的吸收率，而此特性的出现与叠层透明导电薄膜的应用(主要指的是优良的导电性能)有密不可分的关系[1]。

2.2 在红外节能反射材料中的应用

根据光谱特性分析结果可知，TiO2/Ag/Ti02薄膜可以被有效沉积在薄膜上，达到节约能量的效果，其对可见光的透过性较强，可达到80%以上，而对于波长在2 000mm以上的电磁波而言，所产生的反射率普遍超过90%，由此决定其防能量流失效果好的特点。在基于TiO2/Ag/Ti02薄膜的研究中，最初将其沉积在日光灯的表面，结果表明其效率增幅可达到30%—40%。具体至本文研究的叠层透明导电薄膜中，则具备此方面的特点，并且在热辐设反射镜、玻璃幕墙等建设领域均取得广泛的应用。

3 叠层透明导电薄膜的主要材料

3.1 金属层材料

纵观现状，在以叠层透明导电薄膜为核心的研究中，中间金属层的材料类型包含Au、Ag、Al等[2]。其中，对Au的研究相对较早，随着研究的深入，部分人员认为Ag在热反射性能方面优于Au，且在厚度一致的前提下，Ag薄膜的可见光吸收量可有效减少，且在各类金属材料中，Ag的导电性较佳，从而决定其在电阻方面也能够满足叠层透明导电薄膜的应用需求。但耐腐蚀性的角度来看，则以Au更胜一筹，相比之下Ag对酸碱环境较为敏感，稳定性欠佳，长时间暴露于大气中将产生硫化物。因此，在常规状态下，以Ag为宜，而在强腐蚀性等特殊的环境中，则需退而求其次，选择Au材料。

相较于上述所提的Ag、Au，Al的应用效果略微逊色，但其成本投入较低，因此以Al为中间金属层的相关研究正在展开，技术人员希望通过对Al的应用制得兼顾质量和成本双重要求的叠层透明导电薄膜。此外，Cu作为中间金属层材料的显著应用优势在于其成本较低，因此，在质量要求不高而预算吃紧的条件下可以作为备选方案，但需认识到的是，其可见光范围的透过性表现较差，应用过程中的限制性作用较强。

3.2 介质层及TCO层材料

3.2.1 Zn0

Zn0的禁带宽度为3.3eV，对可见光吸收较少，其具有60meV的激子束缚，实际应用中可表现出较为良好的压电效应。对于存在缺陷的ZnO薄膜而言，其带有较明显的导电性，原因在于结构内部的晶格中存在氧空位，诸如此方面的缺陷均会导致纯ZnO薄膜普遍自带导电性。本征ZnO晶体的电子迁移率普遍超过100cm2/Vs，加之ZnO储量丰富的特点，因此，在存在批量化需求的市场环境中更具有应用优势。多重特性均表明，ZnO在透明导电氧化物薄膜研发领域中具有良好的应用前景。

在教学设计与评价上的主要特点 教学设计从普通的到信息化教学设计，教学评价从单一的、统一的到多元的、有针对性的评价。信息化教学设计涉及翻转课堂和微课程的教学设计，以及其他信息化教学手段的教学设计；而教学评价在传统的考试基础上增加了档案袋评价、概念图评价、项目评价以及在线考试等方式。

ZnO晶体主要包含纤锌矿、闪锌矿及岩盐三类。从热稳定性的角度来看，以纤锌矿的表现最佳，因此，市面上的多数Zn0均为纤锌矿结构。相比之下，岩盐结构对使用场景提出较严苛的要求，只有在10Gpa高压环境中方可存在。

此处则以较普遍的纤锌矿结构为例，对其晶体结构展开分析。结合图1所示内容可知，纤锌矿Zn0晶体为六方晶系，空间群P63mc，原子间的成键类型较为特殊，其是介于离子键与共价键之间的一种形式。ZnO的晶格常数比理想的六方密堆积结构更小，c轴方向的Zn-O间距为0.199 2nm。Zn原子与O原子能够有效结合，分别组成细分的子格子，且均表现出六方密堆积的结构形式，其能够沿c轴方向排列，形成彼此间嵌套的关系。

因此，对于纤锌矿结构的Zn0而言，其本质指的是以氧原子层和锌原子层为基础，通过堆叠而组成的结构体。随着Zn0晶体的生长，其逐步表现出c轴择优取向的特征。各原子层分别对应有特定的晶面，统一按照ABAB的次序堆叠，从这一角度来看，则必然存在Zn极化面和O极化面，两者在物理性质和化学性质两方面具有显著的差异。晶体的极性分布为结构性质的主导因素，例如，薄膜的光电性能、热稳定性等均会受到此方面的影响。

图1 纤锌矿Zn0晶体结构

3.2.2 ITO

ITO为体心立方锰矿结构，晶格常数集中在1.012—1.031区间内，多数情况下的光学禁带宽度超过3.5 eV。目前，ITO薄膜已经实现商用，其通常通过磁控溅射的方式制作，具备大面积生产的能力，产品的可见光透过率超85%，加之其具有易于刻蚀等多重特点，在液晶显示、太阳能电池等领域均取得广泛的应用。在Sn原子有部分掺入晶格的情况下，将发生Sn4+取代In3+的变化，产生替位源子，相比于In3+而言，Sn4+失电子的总量增加1个，从而产生正电中心，而该额外释放的电子则会以自由电子的形式存在，达到传递电荷的效果。在温度偏低的环境中，若依然采取磁控溅射的方式，此时生成的ITO薄膜以非晶结构为主，氧空位成为电子的主要提供渠道。若采取高温准备、退火的工艺，绝大部分载流子将源自于Sn4+替位原子。

4 透明导电薄膜的制备技术

4.1 溶胶-凝胶法

应用优势有：

(1)溶胶中分布大量的纳米级离子，在经过制备后所得的薄膜具有较好的均匀性与平整性。

(2)所用制备原料的纯度高，产生的溶剂介质仅通过简单的方式便可去除，成型后的薄膜成品几乎无杂质掺杂的问题，纯度较高。

(3)采用到烧结工艺，在操作前便产生部分目标产物，因此对烧结条件提出较低的要求，相较于传统的高温烧结方式而言，温度降幅可达到400oC—500oC，而在特殊场景中无需烧结便可完成制备作业，缩短制备时间，减少资源投入。

溶胶-凝胶法的实现建立在前驱体溶液或溶胶的基础上，其含有薄膜组分，通常以金属醇盐或无机盐的形式存在，可对其采取水解、醇解等处理措施，由此生成具有稳定性与透明性的溶胶体系，在此基础上旋涂或提拉成膜，产生的生成物发生聚集，从而形成粒子，再进一步组成溶液，对其采取干燥、烧结等处理方法后，即可产出分子/纳米级材料。

溶胶—凝胶法充分利用到液相化学试剂或溶胶，经特定的流程后高效制得目标产物。在经过水解、醇解及缩合等相关反应后，所产生的溶胶体系具有较强的稳定性，随放置时间的延长，进一步转为凝胶体系。由于其中存在较丰富的液相介质，因此需通过蒸发的方式清理干净。关于溶胶-凝胶法的制备工艺流程，如图2所示。

图2 溶胶凝胶法制备氧化物薄膜流程示意图

4.2 真空热蒸发法

真空环境是顺利应用真空热蒸发法的必要前提，取镀膜材料，经过对其加热处理后，使内部的原子或分子气化，随后大范围聚集在衬底处，随时间的延长而形成固态的薄膜，操作流程较为精简。真空热蒸发镀膜设备为关键硬件，具体组成如图3所示。其中，真空罩在机械泵的作用下被抽气，在罩内形成真空环境，给后续的真空热蒸发操作营造基础条件；蒸发源以坩埚较为合适，于该处放置待蒸发的材料；基片可作为衬底而使用，主要作用在于收集蒸发物质，并于该处逐步产生固态蒸发薄膜。除此类装置外，还需使用到测温仪(用于检测蒸发加热的温度，以便合理调整温度)等相关配套装置。

图3 蒸发镀膜设备示意图

真空热蒸发镀膜作业时，需以目标成膜材料的特性为基本依据，适配合适的蒸发源，但无论采取何种形式，均要具备蒸发温度较高、难熔的特点[3]。在合理选择蒸发源后，随着其温度的提高，超出某特定的临界点(指的是被蒸发材料发生蒸发的温度)后，材料将转为熔化的状态，期间原子或分子的状态随之改变，以气化或升华的方式脱出，逐步在衬底处发生沉积。

真空热蒸发法的应用流程主要为：在蒸发源温度提高之下，发生热能转换，高温环境中迫使目标镀膜材料的离子蒸发或升华，该部分将以气态游离粒子的形式而存在，能量普遍集中在0.1eV—0.3eV范围内；该部分粒子携带较丰富的气态离子，逐步与残余气体离子发生碰撞，与此同时还将发生向基片转移的迁移活动；气态粒子逐步落至基片上，当达到一定量后形成固态薄膜。

根据上述所提的工艺流程，对成膜质量的影响因素展开分析，包含抽真空处理效果(即真空度)、蒸发源的温度、基片的位置等，但对于绝大部分金属而言，其蒸发温度较低，因此给真空热蒸发镀膜法的应用提供了良好的基础条件。

4.3 电子束蒸发法

顾名思义，电子束蒸发也可归于热蒸发的范畴，但其存在特殊之处。在常规的热蒸发技术中，以电子式加热的方式为主，通过该部分热源提高坩埚的温度，使放置于该处的材料升温蒸发或升华。而在电子束蒸发过程中，加热工具发生改变，选用的是高压使电子枪，其能够发射电子束流，遇磁场环境后发生偏转，从而大量射在待蒸发的材料上，达到加热的效果。可以发现，电子束蒸发的方式是一种升级形式，其能够产生高能量的电子束，因此，在处理高熔点材料时更具可行性。

4.4 磁控溅射法

以镀膜材料为基础，经特定工艺制作后得到靶材，作为阴极而使用，于该处建立横向磁场分量(与靶材表面呈平行的关系)，在与垂直于靶材表面的磁场发生接触后，形成正交的电磁场，可捕获大量二次电子(与靶材表面呈平行的位置关系)。向腔体充入惰性气体后，将形成离子，与此同时电场提供促进作用，使该部分离子以较快的速度迁移至阴极靶材，对其造成轰击，在该作用关系下，靶材物质将以分子等形式大量脱离，逐步聚集至阳极衬底处，形成薄膜。

4.5 高温热解喷涂法

高温热解喷涂法的应用原理与溶胶凝胶法具有相似性，其采用的是盐溶液或者有机溶液，从而参与至水解反应中，随着溶液雾化的发生，形成丰富的细小滴液，再采取充气手段以便其能够进入反应室内，均匀分布在基片上，在高温环境下热解，最终也可生成透明导电薄膜。

5 结语

叠层透明导电薄膜的市场需求量较大，在多领域均得到应用，作为一种新型材料，在技术人员的不懈努力下，已经形成初步的技术体系，但在后续的发展中依然值得做进一步的探索，以提高制备水平，通过低成本的方式批量化制备高品质的材料，从而给现代化的社会经济发展助力。