溶剂热法制备硒化钨纳米花及其气敏性能研究

桂阳海，王幸辉，田 宽，钱琳琳

（郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州450002）

三乙胺是一种具有强烈氨臭味的重要工业原料，具有易燃、易扩散、易腐蚀等特性，严重危害生活环境和人类的健康［1］，因此，有必要对其在空气中的含量进行检测与监控［2］。 目前，检测三乙胺的气敏材料存在工作温度高，恢复时间长的问题［3］，开发新型高效气敏传感材料来提高其性能势在必行。 过渡金属二硫化物（TMDs）材料作为一种新型的类石墨烯层状材料，由于其较大的比表面积、优异的电导率和敏感表面， 作为有前途的气体敏感材料受到了广泛的关注［4］。 WSe2材料被证明是 TMDs 材料中较为稳定的半导体，间接带隙约为1.2 eV，可作为场效应晶体管通道的有效材料［5-6］，已被应用于储能和转换、电化学催化和气敏传感等领域［7-9］。 但是，其作为气体传感器方面的研究较少，重点在NO2的检测性能改进上。R.Guo 等［10］通过超声辅助液相剥离法（以N-甲基吡咯烷酮为分散剂）制得的WSe2传感器在室温条件下对体积分数为0.05×10-6的NO2响应值达到5.06，其响应时间和恢复时间分别为50 s 和1 050 s，在实际应用中受到一定的限制。尽管WSe2材料在室温下具有一定的气敏性能，但是其恢复速率较慢，提高工作温度能有效缩短传感器的恢复时间［11］。笔者采用溶剂热法成功合成了六方晶相的花状WSe2纳米材料， 研究了不同工作温度对WSe2材料的三乙胺性能的影响，最后对气敏机理进行了讨论。

1 实验

1.1 材料制备

材料制备过程所用试剂均为分析纯，未做进一步处理，均购于科密欧化学试剂有限公司。 称取0.519 g 亚硒酸钠（Na2SeO3）和 0.378 g 草酸（C2H2O4）溶于50 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，磁力搅拌下充分溶解。 称量 0.330 g 钨酸钠（Na2WO4·2H2O），边搅拌边缓慢加入上述混合液中，超声使其均匀分散后继续搅拌1 h，钨酸钠完全溶解。 将上述溶液转移至100 mL 聚四氟乙烯高压反应釜中，200 ℃水热反应48 h。 反应后的产物用乙醇和去离子水离心洗涤，并在80 ℃空气中干燥8 h，得到黑色粉末状样品。

1.2 合成样品的表征

采用 D8 Advance 型 X 射线衍射仪（Cu 靶，Kα辐射，入射波长为0.154 056 nm）对材料的晶体结构进行表征； 采用JSM-7001F 型扫描电子显微镜和JSN-2100 型透射电子显微镜在15 kV 的加速电压下对材料表面和内部的形貌结构和尺寸进行观察分析；采用ASAP2460 型N2吸脱附测试仪在液态氮气温度下对120 ℃真空干燥12 h 的材料进行测量，计算其比表面积。

1.3 气敏元件制备及气敏性能测试

采用静态配气法在WS-30A 型气敏测试仪上对制备的旁热式气敏元件进行性能测试。 其灵敏度定义为 Sr=Ra/Rg， 其中，Ra、Rg分别为元件在空气和目标测试气氛中的电阻值。元件制备过程：将研磨好的WSe2浆料均匀涂敷在带有Au 电极和Pt 引线的氧化铝陶瓷管上， 将带有敏感材料的陶瓷管焊接在元件基座上， 并以穿过陶瓷管的Ni-Cr 加热丝控制元件的加热温度。元件测试时18 L 气体测试箱体置于通风橱中测试，工作电压为5.0 V。 其响应/恢复时间分别定义为达到气敏元件在目标气体中的电阻和在空气中的电阻的90%时所需的时间。

2 结果与讨论

2.1 样品结构表征

图1 为花状 WSe2样品的 XRD 谱图。 由图1 可以看出，WSe2的衍射特征峰与标准PDF 卡（JCPDS 38-1388）的六方晶相 WSe2的特征峰基本吻合［4］。 特征衍射峰位置分别对应 WSe2的（002）、（100）、（102）、（006）、（105）、（110）、（108）、（116）晶面，没有其他杂峰出现，说明已成功制备了纯相WSe2。

图1 花状WSe2 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD pattern of flower-like WSe2

为了进一步研究材料的微观结构和界面状态，对花状WSe2样品做了SEM 和TEM 测试，结果见图2。由图2a～2b 可知，合成的WSe2为花状结构，并且该结构是由二维层状纳米片堆叠而成的疏松三维花状结构，纳米片的厚度约为10 nm。 此结构不仅能提供更大的比表面积， 为气体在材料表面反应提供更多的活性位点， 而且这种卷曲花瓣结构使堆叠成的三维花状结构存在更大的间隙表面， 同时在边缘处暴露出更多的活性位点， 这种结构为气体的快速吸脱附提供了可能。由图2c 可知，该花状WSe2为仅在花瓣边缘处发生卷曲，使该处片层厚度增加，纳米片的其他部分均为超薄结构，该表征结果与SEM 表征结果相吻合。由图2d 可知，测得其晶格间距为0.62 nm对应于XRD 六方晶相WSe2的（002）晶面，通过N2吸脱附测试计算得到其比表面积为10.48 m2/g。

图2 花状 WSe2 的 SEM 和 TEM 照片Fig.2 SEM and TEM of flower-like WSe2

2.2 气敏性能

图3 为制备的WSe2元件的温度-灵敏度曲线。对胺类气体在不同温度下的灵敏度进行了测试，三乙胺体积分数为50×10-6，其他气体体积分数为100×10-6。由图3 可知，元件的最佳工作温度为220 ℃，传感器对氨水、甲酰胺、三甲胺、三乙胺、苯胺等5 种胺类物质均有响应，其中三乙胺的响应灵敏度最高，响应灵敏度为20.1。 胺类物质的灵敏度由大到小排序为三乙胺、氨水、三甲胺、苯胺、甲酰胺。在此温度时，传感器达到吸附-脱附的动态平衡， 随着温度进一步升高，平衡将向着脱附方向移动，吸附的三乙胺分子将减少，使传感器响应值降低。

图3 胺类选择性曲线Fig.3 Selectivity curves of amines

图4 为WSe2传感器在220 ℃的最佳工作温度下对不同浓度三乙胺的动态响应曲线。由图4 可见，气体响应值随三乙胺体积分数（0.3×10-6～100×10-6）的增加而增加，即使在低浓度时也有较好的响应，如图4 内插图所示， 最低检出限0.3×10-6的响应值为1.35。 图5 为 WSe2传感器在 220 ℃时对 50×10-6的三乙胺的稳定性测试曲线， 该传感器的响应曲线在一个月后响应值没有明显变化，表明WSe2传感器具有良好的长期稳定性。 基于WSe2传感器良好的稳定性和重现性使其具备了较好的实际应用前景。

图4 WSe2 传感器对不同浓度的三乙胺的动态响应曲线Fig.4 Dynamic response curves of WSe2 sensor to different concentrations triethylamine

图5 WSe2 传感器对50×10-6 三乙胺的稳定性测试Fig.5 Stability test of WSe2 sensor to 50×10-6 triethylamine

图6 为WSe2气敏元件在最佳工作温度220 ℃时对50×10-6三乙胺的动态响应恢复时间的影响。由图6 可知，随着元件工作温度的提高（180～240 ℃），其响应时间分别为 18、13、6、8 s， 恢复时间分别为8、5、3、7 s。 元件在较高温度下具有快速的吸附-脱附速率，随着温度的进一步升高，吸脱附速率先上升达到饱和，随后逐渐下降。 总之，基于WSe2纳米花材料的传感器表现出了较快的响应恢复速率、 良好的稳定性和重现性。

图6 WSe2 传感器对50×10-6 三乙胺的动态响应恢复时间Fig.6 Dynamic response recovery time of WSe2 sensor to 50×10-6 triethylamine

2.3 气敏响应机理

硒化钨材料对三乙胺的敏感机制是基于电荷转移过程的［12］。当传感器暴露于待测气体时，气体被吸附在传感通道的表面， 导致传感器电阻的变化。 相反，当接触空气时，气体分子从敏感材料中被解吸，传感器电阻恢复到原来的状态。 当元件暴露在空气中时， 氧分子吸附在元件表面并从导带捕获电子形成吸附氧离子 Oδ-（O-、O2-、O2-）， 这种电子捕获过程导致电子浓度下降，形成电子耗尽层，增加了敏感材料的电阻。当传感器接触到还原性气体三乙胺时，吸附的氧与三乙胺分子发生反应，生成NO2、CO2、H2O，如式（1）［13-15］：

同时，俘获的电子被释放回传感材料的导带，这将使电子耗尽层减小，从而导致电阻降低。当传感器再次接触空气时，三乙胺分子从传感材料中脱附，氧分子捕获了来自敏感材料导带的电子。 氧离子的产生导致电子耗尽层宽度的扩大，传感器的电阻增加，逐渐恢复到初始状态。

胺类气体分子在材料表面的吸附性能的差异主要由与氮原子直接相连的基团的供（吸）电子能力对氮原子提供孤对电子能力的影响所决定， 即与化合物本身的组成和结构有关［16］，供电子能力越强，越有利于在敏感材料表面的吸附以及与吸附氧发生作用［17］。在三乙胺、氨水、三甲胺、苯胺和甲酰胺等胺类气体中， 三乙胺和三甲胺与氮相连的烃基为供电子基，且乙基供电子能力强于甲基，因此，供电子能力由强到弱为三乙胺、三甲胺、氨；苯胺与氮相连的苯环和氮原子形成共轭效应， 降低了苯胺的供电子能力， 所以其供电子能力与脂肪胺、 氨相比都是最弱的； 甲酰胺与氮相连的羰基氧的吸电子诱导效应明显降低了氮原子提供孤对电子的能力， 甲酰胺供电子能力最弱。综上结果，胺类化合物的供电子能力由强到弱为三乙胺、三甲胺、氨、苯胺、甲酰胺。 由气敏测试结果可知， 胺类物质的灵敏度由大到小顺序为三乙胺、氨水、三甲胺、苯胺、甲酰胺。 结合本研究的测试结果， 胺类化合物供电子能力的强弱在很大程度上与其对合成的敏感材料的响应程度一致。 但是在对氨的测试上，结果与供电子能力顺序有出入，可归因为敏感材料表面出现掺杂效应［18］，即敏感材料导带电子被 H2O 和O2捕获并在表面产生OH-和O2-，这导致了材料价带的空穴过度补偿。 与其他胺类气体相比， 氨水在测试过程中受掺杂效应影响更大，响应灵敏度增加（测试用的氨为质量分数28%的氨水，而非纯净的氨气）。

三乙胺、氨水、三甲胺、苯胺和甲酰胺等胺类气体是有供电子倾向的还原性气体分子， 可以物理吸附在敏感材料表面提供电子，产生电子敏化机制。其中， 三乙胺是一种强电子供给体和强还原性气体分子，因此当元件处于三乙胺气体环境中时，将更易与吸附的氧离子发生反应， 将电子贡献给WSe2的导带，导电性提高。 实验结果表明，制备的是一种六方纳米薄片构成的花状结构， 大大提高了材料的比表面积， 说明较多的氧分子在传感材料表面被吸附和电离。与其他固体结构的气敏材料相比，这种独特的形态有利于气体分子的有效扩散和运输， 为目标气体提供了易于获得的通道和表面活性， 进而提高反应灵敏度与反应速率。因此，所制备的传感器显示了增强的三乙胺传感性能。 另一方面， 在较高的温度下，热能普遍提高了气体分子的解吸速率［19］。综上所述，花状结构具有较大的表面积，为气敏反应提供了更活跃的位点，也便于气体分子的有效扩散和运输；高温提供的能量有效提高了气体分子在材料表面化学吸脱附速率，降低了气敏材料的响应恢复时间。

3 结论

采用溶剂热法制备了由二维纳米片组装成的纳米花状WSe2材料，对三乙胺、氨水、三甲胺、苯胺和甲酰胺等胺类气体的性能检测中， 在220 ℃对三乙胺表现出了良好的气敏性能，对体积分数为50×10-6的三乙胺的灵敏度值可达20.1， 其响应恢复时间分别为6 s 和 3 s，检测限度低至 0.3×10-6，对三乙胺具有高响应、优异选择性和超快的响应恢复速率，同时也能应用于低浓度环境的有效监测。 胺类气体分子在材料表面的选择性吸附、 电子敏化效应和花状材料所提供的大的比表面积是WSe2材料对三乙胺气体具有优异选择性和高灵敏度的主要原因， 溶剂热法合成的花状WSe2对三乙胺的检测具有良好的应用前景。