盐湖提锂萃取剂及萃取体系研究进展

卫丽娜 ，康 锦 ，李 虎 ，李恩泽 ，成怀刚 ，程芳琴

（1.山西大学，资源与环境工程研究所，山西低附加值煤基资源利用协同创新中心，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006；2.青海锦泰锂业有限公司）

锂是目前已知的最轻的金属元素， 被广泛应用于航空、医药、制冷、电子等多个领域［1-3］。 近年来，随着锂电动汽车行业迅猛发展， 使得锂资源的市场需求和战略储备地位大大提升［4-6］。 中国青海省分布的众多盐湖中蕴藏着大量的锂资源， 但普遍具有镁锂比高的特点［一般将 m（Mg）/m（Li）≤8 的卤水称为低镁锂比卤水；m（Mg）/m（Li）＞8 的卤水称为高镁锂比卤水［7］］，并且镁、锂两种元素性质相似，这给锂的选择性分离带来了较大的困难［8-11］。 因此，开发利用中国锂资源的关键是实现镁、锂元素的高效分离。

目前， 从盐湖卤水中提取锂资源的方法主要有碳酸盐沉淀法、电渗析法、煅烧法、吸附法、溶剂萃取法等。 其中溶剂萃取法的工艺较成熟、可靠，具有操作简单、易连续生产等优点，被广泛应用于贵金属、石油化工、同位素分离等工业领域［12］。盐湖卤水提锂萃取剂主要分为醇+酮类、有机磷类、季胺盐-偶氮离子螯合-缔合类、冠醚类、离子液体类等，萃取剂分类及各类典型代表的有机物如表1 所示。 本文综述了各类萃取剂的研究现状， 分析了各类萃取剂在提锂过程中的机理、特点以及存在的问题，并在此基础上对溶剂萃取法盐湖提锂萃取剂的发展方向进行展望。

表1 各种萃取剂的分类Table 1 Classification of various extractants

1 醇+酮类

醇+酮类萃取剂是较早用于盐湖提锂的萃取剂。 常用于盐湖卤水提锂的醇+酮类萃取剂主要有丙醇、丁醇、苯甲酰三氟丙酮（HBTA）［13-14］、甲基异丁基酮（MIBK）［15］、环己酮［16］等，它们的分子结构中都含有羟基或羰基等Li+配位基团，分子结构见图1。

中科院青海盐湖研究所李丽娟等将协同萃取体系HBTA 和三辛基氧化膦（TOPO）应用于碱性卤水提锂［13］。 采用二级萃取、单级洗涤、汽提和再生的五级萃取工艺对有机相进行稳定性试验， 通过斜率法可得 HBTA、TOPO 和 Li+结合形成分子比为 2∶1∶1 的络合物，该工艺锂收率达95.5%，纯度高，整个过程中未发现乳化和第三相。该萃取系统具有容量大、稳定性好、 萃取过程简单等优点， 具有很大的工业潜力。 此外，采用β-双酮逆流法从碱性卤水中回收锂［14］，确定HBTA-TOPO-煤油萃取系统是从碱性卤水中回收锂的有效方法。

β-双酮类萃取剂主要是将其羟基或羰基与Li+结合形成具有一定共价化学键的较稳定的螯合结构［17］。 然而，酮类萃取剂由于其水溶性、易燃、闪点低、易挥发等物理性质，限制了其工业化应用前景，其化学性质不稳定， 在萃取过程中接触浓酸和强碱自身极易发生Aldol 反应而失去萃取活性［18］。

图1 醇+酮类锂萃取剂结构图Fig.1 Structurediagramofalcoholandketone+lithiumextractants

2 有机磷类

常用于盐湖卤水提锂的有机磷类萃取剂主要有二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）［19］、磷酸三丁酯（TBP）［15-16，20-27］、三辛基氧化膦（TOPO）［13-14］等，它们的分子结构中均含有P=O 官能团与Li+进行络合，化学结构式如图2 所示。

图2 有机磷类锂萃取剂结构图Fig.2 Structurediagramoforganicphosphoruslithiumextractants

清华大学朱慎林课题组提出一种新思路， 即采用萃取剂D2EHPA、 稀释剂煤油萃取盐湖卤水中的镁以降低镁锂比， 再使用成熟工艺从低镁锂比盐湖卤 水 中 提 取 锂［19］。 清 华 大 学 费 维 扬 课 题 组［21］以TBP 为萃取剂， 对比研究 FeCl3、ZnCl3、CrCl3这 3 种共萃取剂，煤油、甲基异丁基酮（MIBK）、2-辛醇 3 种稀释剂，结果显示：1）萃取容量由大到小依次为TBP/MIBK、TBP/煤油、TBP/2-辛醇，原因是 TBP 的 P=O键和MIBK 的C=O 官能团都可以单独萃取卤水中的锂，在TBP/2-辛醇体系中TBP 与锂和TBP 与2-辛醇之间存在竞争关系，而TBP/煤油体系中会有第三相生成；2）在不同稀释剂中，与其他2 种共萃取剂相比，FeCl3的共萃取能力最强。在此基础上，该课题组［15］以 TBP 为萃取剂、MIBK 为稀释剂、FeCl3为共萃取剂萃取锂， 指出MIBK 的作用是通过提高萃取络合物的溶解度来避免第三相的形成［22］， 并在此基础上，选用高极性、高闪点、低水溶性的丁二酸二乙酯代替煤油和MIBK 作为稀释剂， 进行了萃取、洗涤、汽提和再生一系列工艺的研究［11］。

中科院青海盐湖研究所李丽娟等［23］以TBP 为萃取剂， 磺化煤油为稀释剂，FeCl3·6H2O 为共萃取剂，根据实验研究得到单级萃取率可达91.4%。该课题组［24］采用上升液滴法研究萃取动力学，研究对比界面积，表明TBP 萃取锂的反应发生在界面区域［25］，并在优化操作条件的基础上，进行了11 步全萃取过程［26］。

湘潭大学杨立新课题组［16］以TBP、环己酮、异丙醚为萃取剂，以 ClO4-、SCN-、NO3-为共萃取剂，根据萃取结果，最终选用TBP-NaClO4体系。 优化萃取温度、溶液pH、相比、ClO4-用量等条件，使其达到较高萃取率。

有机磷类萃取体系对锂的选择性高， 是目前研究较为深入、 也是高镁锂比盐湖卤水中极具工业化应用前景的方法之一。

3 季胺盐-偶氮离子螯合-缔合类

常用于盐湖卤水提锂的季胺盐-偶氮离子螯合-缔合类萃取剂主要有N，N-二（2-乙基己基）-3-丁酮乙酰胺（NB2EHOTA）［27-28］、N，N-二（1-甲基庚基）乙酰胺（N503）［28］、N，N-二（2-乙基己基）乙酰胺（N523）［29-30］等，它们的分子结构中含有的酰胺键能够起到结合Li+的作用，分子结构如图3 所示。

图3 萃取剂结构图Fig.3 Structure diagram of extractants

中科院青海盐湖研究所时东课题组发现，在TBP-煤油-FeCl3萃取体系中加入NB2EHOTA 会导致相界面的不连续，且在低溶液酸度（0.02 mol/L）、高相比（30/1）和存在皂化相条件下解决了相界面问题［28］。他们采用 20%N523-30%TBP-50% 磺化煤油体系（均为体积分数）进行相似研究［29］，结果表明经三级逆流萃取后，锂萃取率可达99.5%以上，而生成的萃合物结构为 LiFeCl4·2N523·2TBP。 此外，该课题组用N523-磺化煤油体系， 使用上升单滴法萃取分离盐湖卤水中的Li+，结果表明萃取率可达96%以上［30］，并在 298.15 K（25 ℃）条件下，研究 N523 萃取盐湖卤水中锂的动力学和机理， 指出萃取过程受扩散控制，萃取化学反应发生在界面处，最终生成络合物 LiFeCl4·N523。

N503 分子结构中氮原子上的孤对电子与羰基发生p-π 共轭效应，使得羰基氧原子上的电荷密度增加，因而羰基的氧原子对于H+或金属离子具有较强的配位能力［17］。

4 冠醚类

常用于盐湖卤水提锂研究的冠醚类萃取剂主要有 苯并-12-冠-4（B12C4）［31］、二苯并-14-冠-4（DB14C4）［32-33］、苯并-15-冠-5（B15C5）［34］以及螺吡喃功能化氮杂12-冠-4［35］等，根据冠醚环的大小不同而与不同的碱金属离子络合，分子结构见图4。

图4 冠醚类锂萃取剂结构图Fig.4 Structure diagram of crown ether lithium extractants

成都理工大学梁渠课题组采用B12C4 萃取Li+，萃取率较低，在添加磷酸二辛酯后，萃取率明显升高［31］。 此外，该课题组还合成了 DB14C4，并将其与聚氨酯泡塑的单体共混聚合得到冠醚聚氨酯泡塑，用于镁锂分离研究， 结果表明DB14C4 具有高选择性 结 合 Li+的 特 性［32］。 该 课 题 组［33］对 比 研 究 了 纯DB14C4和其与有机磷酸酯协同萃取对分离镁锂的影响，结果表明，单一DB14C4 对Li+萃取率只有2%，而 DB14C4 与二（2-乙基己基）磷酸酯（B2EHPA）协同萃取时，Li+的萃取率达到了36%。

本课题组将螺吡喃化合物作为母体，连接对Li+具有特异络合性能的12-冠-4-醚， 制备得到螺吡喃-冠醚提锂分子［35］。 当紫外光照射时螺吡喃的螺环开环，释放出氧负基团，能够与冠醚协同络合Li+，当可见光照射时螺吡喃闭环， 氧负基团的络合作用消失，从而释放Li+，这样通过光调控螺吡喃“开-闭”环实现对Li+的可视化俘获和释放。

但是冠醚的价格较高，且具有一定水溶性，所以目前冠醚类萃取剂提锂的研究还停留在实验室阶段，未用于工业生产。

5 离子液体类

离子液体化学性质稳定，具有低挥发性、不可燃性、可调黏度和可忽略的蒸汽压的特点，可作为萃取分离过程的绿色溶剂。 常用于盐湖卤水提锂的离子液体类萃取剂主要是咪唑类六氟磷酸盐（［Cnmim］［PF6］）［36-37］、咪唑类双（三氟甲基磺酰）酰亚胺［Cnmim］［NTf2］［38］、四丁基铵双（2-乙基己基）-磷酸盐［N4444］［DEHP］［39］、双（2-乙基己基）-磷酸四辛基铵［N8888］［DEHP］［39］等，结构如图5、图6 所示。

图5 咪唑类离子液体结构图Fig.5 Structure of imidazole ionic liquids

青海盐湖研究所石成龙等采用TBP 在离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［C4mim］［PF6］）中从高镁锂比盐湖卤水中提取锂［36］。 当 TBP/IL（离子液体）的体积比为9∶1、相比为2 时，单级萃取率可达到 90.93%。 该课题组［37］在此基础上，添加 NaClO4为协萃取剂，也进行了相似的研究，最优条件下单级萃取率为87.28%，三级逆流萃取后的总萃取率为99.12%。 此外，该课题组［38］采用 TBP 和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）酰亚胺［C4mim］［NTf2］进行了相似研究，锂的单级萃取率可达92.37%。 采用紫外可见光谱证实 Li+与［C4mim+］之间的阳离子交换机制对Li+进入有机相的萃取具有响应性。 其萃取机理反应：

该课题组还研究了Li+的反萃，明确了反萃机理是有机相中质子交换Li+，证明离子液体［C4mim］［NTf2］具有很高的疏水性，是一种有前途的液液萃取溶剂。 该课题组研究了2 种无氟功能化离子液体四丁基铵双（2-乙基己基）-磷酸盐［N4444］［DEHP］和双 （2-乙基己基）-磷酸四辛基铵［N8888］［DEHP］［39］对锂的萃取。

研究表明， 采用离子液体作为萃取相的替代介质，可以拓宽液液萃取工艺的潜在应用范围，从盐湖卤水中回收有价金属［38］，但是由于其价格比较昂贵，工业应用常常受到限制。

图6 无氟功能化离子液体结构图Fig.6 Structure of fluorine free functional ionic liquids

6 结语和展望

上述5 类萃取剂都存在与Li+络合的特定官能团或结构，因而能够从盐湖卤水中提取锂。 醇+酮类萃取剂具有一定的萃取剂性能， 但是其化学性质不稳定，严重限制了工业化应用前景；季胺盐-偶氮离子螯合-缔合类萃取剂是一类新发展的萃取剂，种类较少，具有较大的研究前景；冠醚类和离子液体类萃取剂具有良好的萃取性能，对环境友好，是良好的绿色萃取剂，但高昂的成本限制其工业应用。而有机磷类萃取体系对锂的选择性高，化学性质相对稳定，价格较便宜，是目前极具工业化前景的一类萃取剂。开展新型高效有机磷类萃取剂的设计与合成， 构建高效绿色萃取体系具有广阔的前景， 新型萃取剂需要满足以下几个基本条件：1）对Li+具有高选择性；2）萃取剂应具有较强的疏水性，使两相易于分离；3）萃取容量大；4）化学稳定性强，耐热，耐酸碱。