方解石与含硅流体的水-岩反应实验及其对“硅化碳酸盐岩”储层成因的启示

杨源显，陈强路，丘 靥，尤东华，王小林*

1. 南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023；

2. 中国石化 石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，无锡 214126

1 引言

在含油气盆地中，溶蚀性流体进入储层后能够对围岩进行溶蚀和交代，进而改善储层孔隙结构和渗透性，并形成优质的溶蚀型储层。溶蚀型储层已成为一种重要的储层成因类型，得到了广泛的关注和持续的研究（金之钧, 2006; 马永生,2007; 刘树根等, 2008; 庞雄奇, 2010; 赵文智等,2014）。碳酸盐岩具有较强的成岩敏感性，其原生孔隙在埋藏成岩过程中大幅降低，甚至消失殆尽（Halley and Schmoker, 1983）。因此，在当前全球油气勘探向深层、超深层拓展的背景下，溶蚀型储层成为海相碳酸盐岩层系重要的勘探目标。例如，四川盆地长兴组—飞仙关组碳酸盐岩储层大都发育在4000～6000 m 的深度（王正和, 2011），而安岳气田的龙王庙组和灯影组白云岩储层埋藏更深（刘树根等, 2014; 邹才能等, 2014; 周进高等, 2015）；塔里木盆地塔河地区塔深1 井甚至在8600 m 以下仍然发育良好的碳酸盐岩储层（朱东亚等, 2012; 张海坤等, 2013）；近年来，塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系碳酸盐岩层系也取得了一系列重大油气发现和突破，其主力储层埋藏深度大都在6000～8000 m 之间（漆立新, 2014, 2016; 王铁冠等, 2014; 云露和曹自成, 2014）。上述储层的共同特点之一，便是原生孔隙较少，而次生溶蚀孔隙广泛发育。

方解石和白云石是最为常见的碳酸盐矿物，属于难溶矿物（Sherman and Barak, 2000; Gledhill and Morse, 2006）。在沉积盆地的温度、压力条件下，方解石和白云石的溶解度随温度升高而降低（Duan and Li, 2008; Bénézeth et al., 2018）。因此，埋藏条件下，由于温度较高，碳酸盐矿物溶解度降低，加之流体循环不畅，通过溶蚀作用产生大量的剩余空间，并形成优质规模储层显得难度较大，这已经在学界产生了一些争议（Bjørlykke and Jahren,2012; Ehrenberg et al., 2012）。考虑到埋藏条件下体系的近封闭性，以及流体组分很容易受到围岩矿物的缓冲并达到饱和状态，体系暂时的开放和外源的、具有溶蚀性的流体的引入成为溶蚀作用得以进行的重要保证。

王小林等（2017）总结了碳酸盐岩层系中主要的溶蚀性热液流体类型。除了热液白云岩化流体外（Davies and Smith, 2006），其他的溶蚀性流体多以含有酸性组分为特征，按其来源不同大致分为三类：（1）与岩浆活动有关的热液。例如，塔里木盆地在二叠纪发生了广泛而强烈的岩浆活动，释放出了大量的含氟热流体。含氟热液沿断裂和裂缝上移，强烈改造奥陶系灰岩，形成了特征的萤石化储层（朱东亚等, 2005, 2008）；（2）与有机质热演化作用有关的热液。沉积有机质在热演化过程中会产生一定量的有机酸和CO2，这些酸性流体进入储层后将对碳酸盐等碱性矿物产生一定的溶蚀作用（Seewald, 2003; 兰叶芳等, 2016）；（3）与硫酸盐热还原作用(TSR)有关的热液。TSR 作用将产生酸性组分CO2和H2S，尽管其对碳酸盐岩储层孔隙发育的影响尚存争议（Hao et al., 2015; 刘英超等, 2015; 蔡春芳和赵龙, 2016）。近年来，塔里木盆地深层、超深层油气勘探揭示出一种新的溶蚀性流体，即含硅热液（云露和曹自成, 2014; 李映涛等, 2015; Lu et al., 2017; You et al., 2018）。前人的地质观察和地球化学分析显示，穿过深部碎屑岩层系的含硅热液沿深大断裂上移，进入浅部奥陶系灰岩层系，溶蚀方解石的同时沉淀石英，形成特殊的“硅化碳酸盐岩”储层（云露和曹自成,2014; 李映涛等, 2015; You et al., 2018）。类似的现象在北美大不列颠哥伦比亚的Parkland 气田也有揭示，被称为硅质岩储层（Packard et al., 2001）。尽管前人对“硅化碳酸盐岩”储层的成因进行了较为全面的分析和探讨，但缺少系统的模拟实验来揭示水-岩反应机理，限制了对储层成因的准确认识。

熔融毛细硅管高压腔技术是近年来兴起的新的人工合成包裹体技术（Chou et al., 2008）。应用该技术可以在室温条件下方便地合成含有机和无机组分的包裹体（Wang et al., 2011, 2013a, b, 2016a,b, c, 2017; Wan et al., 2017a）。此外，这种微小的熔融毛细硅管胶囊（FSCC; 内径50～500 μm; 长约2 cm）也可以作为高温高压实验的反应腔（Pan et al., 2009; Yuan et al., 2013; Wan et al., 2017b）。由于FSCC 内径与常规储层孔隙大小在同一数量级，能够更加真实地模拟地下水-岩反应的空间。熔融毛细硅管的成分是SiO2，在开展含硅热液作用下的水-岩反应实验时，不需要额外引入SiO2。本文应用熔融毛细硅管高压腔实验技术，结合常规水热反应釜实验技术，开展了CaCO3（方解石）-SiO2-NaCl-CO2-H2O 体系在200～375℃和饱和蒸气压条件下的水-岩反应实验，主要试图回答以下三个问题：（1）含硅流体在储层温度条件下能否交代灰岩；（2）流体中的硅能否有效溶蚀灰岩从而形成大量溶蚀孔隙，以及含硅流体溶蚀灰岩的有效组分是什么；（3）在含硅流体溶蚀灰岩过程中，石英沉淀的主控因素是什么。

2 地质背景

塔里木盆地是典型的叠合盆地，具有多旋回构造运动的特点（何治亮等, 2000; 何登发等,2005）。盆地内部划分为库车坳陷、塔北隆起、北部坳陷、中央隆起、西南坳陷、东南隆起和东南坳陷共7 个一级构造单元（金之钧等, 2005）。一级构造单元可进一步划分为若干个二级构造单元，如卡塔克隆起、古城墟隆起、顺托果勒低隆起、满加尔坳陷等（漆立新, 2016）。研究区位于塔中1 号断裂带北坡、古城墟隆起西部（图1a）。

顺南4 井区奥陶系地层较为完整，自下而上依次为下奥陶统蓬莱坝组、中—下奥陶统鹰山组、中奥陶统一间房组、上奥陶统恰尔巴克组和却尔却克组（图1b）。晚奥陶世沉积了巨厚泥岩，构成了该地区完整的储盖组合（云露和曹自成, 2014;漆立新, 2016）。从岩性上看，蓬莱坝组主要以白云岩为主，夹云质灰岩与灰质云岩。鹰山组岩性在纵向与横向上的变化较大，纵向上总体表现为白云岩逐渐向灰岩过渡，横向上白云岩的分布可能受沉积相与白云石化机制的控制。一间房组为厚层灰岩，岩石结构自下而上表现为藻灰岩向藻粘结灰岩过渡（尤东华等, 2017）。恰尔巴克组岩性以灰质泥岩为主，却尔却克组则以含泥灰岩和泥质灰岩互层为特征。从岩性、测井、古生物和碳同位素上看，一间房组与下伏鹰山组为整合接触，而一间房组顶部则可能遭受了一定的剥蚀（张智礼等, 2016）。

目前的勘探结果显示，顺托果勒地区奥陶系储层类型主要为缝洞型储层与孔隙型储层。其中，顺南 4 井和顺南 401 井在鹰山组揭示的“硅化碳酸盐岩”储层较为特殊。这一套储层的储集物性较好，以遭受不同程度的硅化灰岩为主（图1c），基质孔隙主要为石英晶间孔（图1d），孔隙度可达17.5%～20.5%，渗透率高达（ 23.5～73.4）× 10-3μm2（漆立新, 2014）。

3 实验方法

图1 (a) 研究区构造区划(修改自李映涛等, 2019); (b) 研究区地层柱状图; (c) “硅化碳酸盐岩”手标本特征;(d) “硅化碳酸盐岩”发育大量石英晶间孔Fig. 1 (a) A schematic figure showing the tectonic units of the study area (modified after Li et al., 2019); (b) the stratigraphic column of the study area; (c) the silicified carbonate; (d) intercrystalline pores in silicified carbonate

针对引言部分提到的本文着重解决的三个问题，本文设计的实验体系包括CaCO3-SiO2-H2O、CaCO3-NaCl-H2O、CaCO3-NaCl-CO2-H2O、H4SiO4-H2O 和H4SiO4-CO2-H2O。其中，通过分析275～375℃条件下CaCO3-SiO2-H2O 体系的反应产物，回答热液中的硅质组分能否交代灰岩。该组实验的反应腔为FSCC；通过对比220℃条件下CaCO3-SiO2-H2O、CaCO3-NaCl-H2O、CaCO3-Na-Cl-CO2-H2O 体系中方解石的溶蚀形貌，查明含硅流体中促进灰岩溶蚀的主要组分。该组实验主要在FSCC 中完成。为了对比CO2含量对流体溶蚀能力的影响，CO2含量较少的CaCO3-NaCl-CO2-H2O体系实验在不锈钢反应釜中完成；通过分析200 °C条件下硅饱和的H4SiO4-H2O 和H4SiO4-CO2-H2O体系中是否有固相沉淀，以及沉淀量的多少，以分析CO2是否影响石英沉淀。

3.1 样品制备

实验用到的主要试剂为分析纯级NaCl（99.5%,Sigma-Aldrich）、 硅 酸（H4SiO4; 99.5%, Sigma-Aldrich）、高纯CO2(99.99%; Air Products)和电阻率大于18.2 kΩ·cm 的去离子水。关于FSCC 的制备流程，前人已做过详细描述(Chou et al., 2008; Wang et al., 2011)。本实验所用熔融毛细硅管横截面为圆形，其内径和外径分别为300 μm 和660 μm。截取长约6 cm 的熔融毛细硅管，将其表面的聚酰亚胺保护层烧掉，而后用氢氧焰将其一端焊封。将方解石粉末或者颗粒连同水或者20%的NaCl 溶液装入硅管，并离心至焊封端。将硅管开口端接至压力管线，抽真空后用氢氧焰焊封硅管开口端。如果要封入CO2，则将压力管线接至CO2钢瓶，并用CO2将管线多次冲洗、抽真空后，再冲入低压（约1.5 bar）CO2。利用液氮将CO2冷冻，形成水合物或者固态CO2，保持含样品的硅管部分浸没在液氮中，此时再次抽真空，并焊封硅管开口端。通过改变液氮冷冻时间或者浸入液氮中FSCC 的长度来控制封入的CO2的量。实验装置图见王小林等（2017）。为了探讨CO2是否影响石英沉淀，将硅酸过饱和溶液的上层清液吸至硅管中，并利用上述方法装入CO2，制成FSCC。

部分实验在常规不锈钢反应釜中完成，其内衬为聚四氟乙烯（PTFE）管，容积为 9 mL。先将方解石颗粒和20 % NaCl 溶液装入反应釜，约占釜体总体积的50 %。然后，将连接CO2钢瓶的不锈钢管插入反应溶液。缓慢打开气体阀门，使CO2缓慢通入反应釜。保持气体继续通入，由于CO2密度较空气大，因而可将釜内溶液上方的空气排走，随后迅速密封反应釜，以制备含少量CO2的CaCO3-NaCl-H2O 反应体系。将装好样品的水热反应釜置入宾得烘箱（型号: FD23）中加热，其温度控制范围是室温～300℃，控温精度为0.3℃。

3.2 原位观测

本次实验使用Linkam CAP500 型热台控制样品的反应温度，其控温精度为±0.1℃。实验前，应用K 型热电偶对该热台进行温度校正。结果表明，在300℃时，热台中部4 cm 的范围内温差小于0.5℃，表明热台温度分布均匀。拉曼光谱仪型号为LabRAM HR800, Horiba JY, 激发波长为532.11 nm，配备50 倍长工作距离物镜及1800 刻线/毫米光栅，对应的光谱分辨率优于 1 cm-1。收集光谱前，利用Si 的520.7 cm-1峰对拉曼光谱仪进行校正。气相组分积分时间为120 s，固相组分积分时间为30 s。所采集光谱应用Labspec 5 软件进行分析以获得峰强、峰位等信息。

3.3 淬火分析

将含有去离子水和方解石粉末的的熔融毛细硅管置于马弗炉中加热。考虑到低温时反应速率较慢，且固体产物较少，因此设定反应温度为350℃，反应时间为7～15 天。从理论上来讲，方解石与含硅流体的反应以脱碳反应为主，因而在加热过程中 多次打开硅管以释放产生的CO2，从而获得一定量的固相产物，便于随后的拉曼光谱和扫描电镜分析。实验结束后，打开反应釜并取出硅管，收集其中的固体组分，进行形貌观察和成分鉴定。扫描电镜型号为蔡司Supra55 场发射扫描电镜，其配备的能谱仪(EDX)型号为Oxford Instruments（Inca X-Max 150 mm2）。样品制备时，先在样品台上贴导电胶，用牙签将少量样品涂在导电胶上，然后用希尔球吹掉导电胶表面分散的样品粉末，并在其表面喷铂金。

4 实验结果

4.1 CaCO3-SiO2-H2O体系

将5 件含CaCO3-SiO2-H2O 体系样品的FSCC分 别 加 热 至275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃和375℃，反应时间最高达120 h，收集气相组分和固相组分的原位拉曼光谱。结果显示，当实验温度为275℃时，反应约24 h 后即可在气相中检测到位于～1285 cm-1和～1388 cm-1的信号。在反应时间固定为10 h 的情况下，气相产物的信号随温度升高而增强（图2a）。图2b（三角形）是反应温度为350℃时气相产物～1388 cm-1峰面积随反应时间的变化规律。可以看出，气相产物的量随反应时间延长而增加。当反应时间达到约20 h 后，气相产物的量不再发生变化。反应完成度的计算方法是: 将一定反应时间气相产物位于～1388 cm-1的峰面积除以反应平衡时（20 h 以后）该特征峰的峰面积，然后乘以100 %。从图2b（正方形）可以看出，该反应的速率随着反应时间的延长而逐渐减小。固相组分的拉曼光谱未鉴定出方解石以外的其他组分。

图2 (a) CaCO3-SiO2-H2O体系气相产物原位拉曼光谱; (b) 气相产物～1388 cm-1峰面积随反应时间变化规律(350 ℃)Fig. 2 (a) In situ Raman spectra of the vapor products of the CaCO3-SiO2-H2O system after heating to 275～375 °C; (b) Variation of the peak area of the ～1388 cm-1 band within the vapor phases with reaction time (350 °C)

方解石粉末被封入硅管后，与内管壁接触的部分反应最为强烈，可以观察到绕硅管内壁分布的片状固相产物。这些片状矿物多以花簇状产出，局部可见沿方解石晶体生长的纳米级片状矿物，在片状矿物周围密集分布着大量的球状和饼状矿物，其直径大多集中在5～10 μm 左右（图3）。EDS 分析结果显示，片状组分的主要由Ca、O、Si组成，而球状与饼状组分主要由Si 和O 组成（图3）。

4.2 CaCO3-SiO2-NaCl-CO2-H2O体系

为了分析含硅热液中何种组分对方解石的溶蚀产生显著的影响，将方解石颗粒和H2O、NaCl 溶液（20 wt%）以及CO2等封入FSCC，并加热至220℃反应14 d。前人研究表明，顺南地区含硅热液以高盐度为特征，可以达到20 wt% 以上；流体包裹体分析显示，其均一温度可达近190℃（Lu et al.,2017）。因此，本项实验流体盐度设定为20 wt%。考虑到压力校正，流体作用最高温度应高于190 °C，故而实验温度设为220℃。由于FSCC 成分为SiO2，未额外引入Si。从图4a 可以看出，溶蚀前方解石颗粒表面较为平直（图4a）。反应14 天后，CaCO3-SiO2-H2O 体系中的方解石颗粒未表现出显著的溶蚀形貌 （图4b）。从图4c 可以看出，反应14天后，CaCO3-SiO2-NaCl-H2O 体系中的方解石表现出微弱的溶蚀迹象，局部可见溶蚀扩大的解理缝。图4d 和图4e 是 CaCO3-SiO2-NaCl-CO2-H2O 体系反应14 天后的扫描电镜观测结果，可见矿物表面尖锐的边界均已变得平滑，图4e 中可见矿物解理缝遭溶蚀扩大。与图4d-e 相比，相同温度条件下在反应釜中完成的实验则未发现方解石明显的溶蚀现象（图4f）。反应釜中CO2的含量约为 0.73 mol%，远低于FSCC 中封存的CO2含量（16.6 mol%）。

4.3 H4SiO4-CO2-H2O体系

为了探讨储层中石英的沉淀机制，将H4SiO4饱和溶液封入FSCC 加热至200℃反应14 d 后，未见沉淀，溶液仍然透明。将H4SiO4饱和溶液和CO2一 同 封 入FSCC 加 热 至200 °C 反 应14 d 后，可观察到沉淀。室温条件下，CO2为气相，拉曼光谱定量分析表明，其压力约为30 bar（Wang et al.，2011），样品中CO2的含量约为 6.9 mol%。将硅管打碎后取出固体样品进行SEM 观察，发现沉淀是由纳米级的硅质颗粒组成，与顺托1 井一间房组灰岩中的“硅球”结构类似（图5）。

5 讨论

5.1 含硅流体与方解石的水-岩反应机理

图3 固相产物扫描电镜观察和能谱分析结果(反应条件为350 ℃，14 d)Fig. 3 SEM-EDS analyses of the solid phase products of the CaCO3-SiO2-H2O system after heating at 350 °C for 14 d

图 4 方解石溶蚀形貌扫描电镜观测(220℃，14d)Fig. 4 SEM observations of the morphology of calcite after dissolution at 220 °C for 14 days

图 5 (a)含CO2硅酸饱和溶液沉淀产物(220℃，14d)和(b)顺托1井一间房组灰岩中“硅球”的扫描电镜观测和能谱分析结果Fig. 5 (a) SEM-EDS analyses of precipitates from H4SiO4-saturated solution containing CO2, which was heated at 220 °C for 14 days; (b)SEM observation of the siliceous spheres in the Ordovician Yijianfang Formation limestone from well Shuntuo 1

高温含硅热液与方解石的水-岩反应以脱碳反应为主，形成钙硅酸盐和CO2（Greenwood，1967;Gordon, 1971; Kristmannsdóttir, 1981; Zhang et al.,2000; Milke and Heinrich, 2002; Grammatikopoulos and Clark, 2006）。碳酸盐脱碳反应发生最为常见的地质环境是与矽卡岩化有关的变质作用，富硅、贫CO2的岩浆流体侵入到碳酸盐岩地层，形成以硅灰石为主的非金属矿产（Grammatikopoulos and Clark, 2006）。从地质实例的解剖看，矽卡岩型硅灰石矿的成矿温度和压力较高，可达650℃和350 MPa 以上（Grammatikopoulos and Clark, 2006）。从模拟实验看，实验温度和压力一般也均在500℃和25 MPa 以上（Greenwood, 1967; Gordon, 1971; Zhang et al., 2000; Milke and Heinrich, 2002）。尽管Zhang等 （2000）的实验结果表明，在低压和高温条件下，方解石与石英反应会形成多孔的硅灰石，从而提高岩石渗透率，但反应温度远高于含油气盆地的温度条件。

从CaCO3-SiO2-H2O 体系的气相产物看，位于1285 cm-1和1388 cm-1的信号应属于CO2的v1-2v2费米峰（Rosso and Bodnar，1995; Wang et al., 2011）。拉曼光谱能检测到低至0.5 bar 的CO2（Rosso and Bodnar, 1995），将样品冷却至室温，根据CO2费米峰间距计算得到的CO2压力为13.5 bar（Wang et al., 2011）。考虑到方解石较低的溶解度（Gledhill and Morse, 2006），溶解作用难以产生如此浓度的CO2。因此，可以认为方解石在含硅流体作用下发生了脱碳反应，其反应起始温度不高于275℃。根据Greenwood（1967）的实验认识，在较低的压力条件下（如＜100 MPa），方解石与石英之间的脱碳反应起始温度可以外推到400℃或者更低。本文则是从实验角度直接证实方解石与含硅流体在275 ℃即可发生脱碳反应。与前人实验研究相比，该反应温度下限已大幅下降，然而仍然高于顺北地区含硅热液的作用温度（李映涛等, 2015; Lu et al., 2017; You et al., 2018）。该反应的固相产物成分分析结果显示为钙硅酸盐，然而却未能呈现典型的硅灰石拉曼谱峰，其具体矿物组成仍需进一步的实验分析。

对于含硅流体作用下方解石的溶蚀作用，主要涉及到两个反应，其一为SiO2的溶解，其二为方解石的溶解。前人研究表明，无定形硅溶于水的产物主要为硅酸(H4SiO4)，在200℃以上，几个小时便可达到溶解平衡（Gunnarsson and Arnórsson,2000）。而对于方解石的溶解而言，室温条件下的实验结果显示，其溶解平衡在3～10 小时内即可达到（Berner, 1976），在更高的温度条件下，其溶解平衡应能在更短的时间内达到。为了确保溶解作用达到平衡，本实验将反应时间定为14 天。从溶蚀作用结果看，单纯的硅质组分（如溶解态H4SiO4）难以溶解方解石，这与H2CO3的酸性强于H4SiO4是吻合的。对于CaCO3-SiO2-NaCl-H2O 体系，方解石表面有明显的溶蚀形貌，说明NaCl 的加入有利于方解石的溶解。NaCl 促进方解石溶解的机理为盐溶效应（salting in effect），NaCl 的加入增大了溶液中离子总浓度，离子间相互作用增强，从而使得方解石溶解产生的Ca2+和CO32-结合形成分子的机会减小，降低了CaCO3分子浓度，促进其溶解。根据前人研究结果，NaCl 促进方解石溶解的效应与NaCl 的浓度有关，在低NaCl 浓度范围内，方解石溶解度随NaCl 浓度升高而增大，而在高NaCl 浓度范围内，方解石溶解度随NaCl浓度升高而降低，存在NaCl 的拐点浓度（He and Morse, 1993; Duan and Li, 2008）。 从He 和Morse（1993）的研究结果看，温度越高，NaCl 的拐点浓度越低，当温度达到220℃时，其拐点浓度应低于1 mol/kg 水（5.52 wt%）。尽管本实验中NaCl浓度偏高，其增大方解石溶解度的效率有所减弱，但与纯水相比，高浓度NaCl 的存在仍然在一定程度上提高了方解石的溶解度。对于CaCO3-SiO2-NaCl-CO2-H2O 体系，方解石的溶蚀作用更加明显，表明CO2等酸性组分的存在会明显提高方解石的溶解度，这与前人的实验和理论计算结果是吻合的（Duan and Li, 2008）。与反应釜实验相比（CO2含量为0.73 mol%），FSCC 中CO2的含量（16.6 mol%）明显偏高，这也是FSCC 中的方解石样品溶蚀更为显著的原因。

根据石英溶解度的实验测定结果，石英的溶解度随温度升高而增大，因而降温是石英沉淀的有效的机制（Manning, 1994; Newton and Manning,2000）。除了降温，盐度(如NaCl 浓度)和CO2的含量也能够显著影响石英的溶解度（Lovering and Patten, 1961; Newton and Manning, 2000）。关于NaCl 对石英溶解度影响的实验主要是在500℃和200 MPa 以上的高温、高压条件下完成的（Newton and Manning, 2000），与沉积盆地温度、压力条件相去甚远，在此不做讨论。而关于CO2对石英溶解度的影响，相关实验研究较少。Lovering和Patten（1961）在室温条件下将CO2通入硅酸饱和溶液，发现在两个月时间内有2/3 的硅沉淀出来; 而不通CO2，即便溶液对SiO2是饱和的，也不会有硅质沉淀。本项实验结果显示，在热液条件下，CO2的存在同样可以促进硅质沉淀，除了冷却作用外，CO2的引入也是石英沉淀的潜在机制。

5.2 顺托果勒地区硅化碳酸盐岩储层发育机制

塔里木盆地奥陶系鹰山组主要岩性是灰岩，但在顺托果勒地区却发育典型的硅化碳酸盐岩储层（云露和曹自成, 2014; 李映涛等, 2015; Lu et al., 2017; You et al., 2018）。石英与方解石胶结物中包裹体的显微测温分析显示，流体作用温度较高，明显高于地层温度，属于热液流体（李映涛等，2015; Lu et al.，2017; You et al.，2018）。从灰岩与方解石胶结物的地球化学特征看，含硅热液具有偏高的87Sr/86Sr 比值和较高的REE 含量，反映了流体可能来自深部碎屑岩地层，而切穿基底的走滑断裂则为流体运移提供了优势通道（You et al.，2018）。前人认为，含硅热液溶蚀灰岩，同时沉淀石英，由于石英硬度较大，能够形成有效的支撑格架，从而保存了大量的石英晶间孔隙，这也是硅化碳酸盐岩储层最为重要的储集空间类型（云露和曹自成，2014; 李映涛等, 2015）。然而，关于含硅热液与灰岩之间的水-岩反映机制仍缺少系统的实验分析。

图6 顺托果勒地区“硅化碳酸盐岩”储层发育模式Fig. 6 A schematic model showing the formation of silicified carbonate reservoir in the Shuntuoguole area of the Tarim Basin

笔者以往的实验发现，在含硅热液作用下，白云石在100℃左右即可发生脱碳反应，形成方解石、富镁硅酸盐（如滑石）和CO2（Wan et al.，2017; 王小林等，2017）。在塔里木盆地，奥陶系鹰山组以下地层发育大量的白云岩，若含硅热液来自基底，则必然先与深部的白云岩发生水-岩反应，形成CO2（王小林等, 2017），而CO2则是重要的酸性组分，能够促进碳酸盐岩矿物的溶蚀（Wang et al., 2017）。前人已经在顺托果勒硅化碳酸盐储层晚期石英胶结物中发现了含CO2的包裹体 （李映涛等, 2015; You et al., 2018）。最近，笔者课题组在更早期的石英胶结物中也发现了含CO2的包裹体 （另文刊出），可见CO2是石英沉淀流体中的重要组分。目前，尚不确定CO2的来源，但可以推测，部分CO2可能来自深部白云岩的脱碳反应。基于实验认识和前人研究，提出如下储层发育模式（图6）: （1）含硅流体沿深大断裂进入白云岩层系后，在高温条件下，溶解态硅与白云岩发生脱碳反应，形成酸性组分CO2；（2）断裂活动期，流体压力释放，CO2从流体中逸出，首先进入浅部碳酸盐岩层系，促进方解石溶解，形成良好的储集空间；（3）含硅热液在向上运移过程中温度、压力逐渐降低，加之CO2的存在，促进了石英的沉淀，形成了大量石英晶间孔隙；（4）随着水-岩反应的进行，流体酸性减弱，晚期形成碳酸盐胶结物。灰岩层系中石英的沉淀增强了岩石骨架强度和抗压实、抗压溶能力，从而使得储集空间能够长期保存。

6 结论

本文应用熔融毛细硅管和水热反应釜作为反应腔，综合原位激光拉曼光谱、扫描电镜观测和能谱分析等技术手段，研究了CaCO3（方解石）-SiO2-NaCl-CO2-H2O 体系在200～375℃和饱和蒸气压条件下的水岩反应温度条件和机理，并探讨了顺托果勒地区“硅化碳酸盐岩”储层的发育机制。主要认识如下:

（1）从实验的角度证实了含硅流体在储层温度条件下无法交代灰岩。方解石与含硅流体在275℃以上发生脱碳反应产生CO2，该反应的固相产物成分分析结果显示为钙硅酸盐，反应速率受温度和CO2含量控制明显，升高温度有利于该反应的进行。

（2）提出单纯的硅质组分（如溶解态H4SiO4）难以溶解方解石，高盐度、含CO2 的流体作用能够在一定程度上促进方解石溶解。因此，流体中的硅在储层温度条件下难以有效溶蚀灰岩从而形成大量溶蚀孔隙。

（3）CO2的存在可以促进硅质沉淀，是石英沉淀的潜在机制。综上，CO2等酸性组分的存在对方解石的溶蚀产生显著的影响并有效地促进石英的沉淀，是形成优质规模储层的关键因素。以塔里木盆地顺托果勒地区为例，硅质组分与深层白云岩发生脱碳反应，形成酸性组分CO2，随后沿深大断裂向上运移进入浅部碳酸盐岩层系，促进方解石的溶解和石英的沉淀，形成了良好的储集空间。

致谢：南京大学地球科学与工程学院李娟博士协助完成扫描电镜观察；张阳博士在高压釜实验过程中给予了技术支持。一并诚致谢忱。