石油焦制备的活性碳质吸附材料性能及机理研究

付东升

(中国石化上海石油化工股份有限公司先进材料创新研究院,上海 200540)

活性碳质吸附材料以富含碳元素的前驱体为原料，通过碳化、活化等一系列工艺制备而成[1-2]。以石油焦为原料制备活性吸附材料，可以大大缩短碳化、活化时间，降低生产成本[3-4]。活性碳质吸附材料可应用于工业烟气脱硫，焦化废水、炼油废水等工业废水处理等领域中[5-6]。

实验以石油焦为原料，以酚醛树脂为黏结剂，采用化学活化剂，通过对成型料碳化、活化工艺参数的调节，制备出高强度、高比表面积的活性碳质吸附材料，并通过孔结构、扫描电子显微镜(SEM)和红外光谱等测试分析手段表征活性吸附材料的性能。

1 实验部分

1.1 实验用原材料及仪器

实验原材料：石油焦、酚醛树脂、氮气(99.9%)、化学活化剂、HCl(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、蒸馏水。试验仪器：全方位行星式球磨机、双螺杆挤条机、多功能回转炉、微型注射泵、全自动比表面积及孔隙度分析仪、SEM。

1.2 制备工艺

将石油焦粉碎，筛选粒径在5 mm以下的焦粉，并用球磨机粉碎至100目以下。加入各种辅助原料与焦粉混合均匀，无水乙醇作为表面活性剂少量加入是为了减小焦粉的表面张力，促进焦粉与溶剂的润湿，使焦粉与水能够较好地融合。然后加入酚醛树脂黏结剂，将焦粉与黏结剂混合均匀，在双螺杆挤出机上进行挤条成型，得到直径为3 mm 的成型料。在制备柱状活性吸附材料成型料时要加入化学活化剂，干燥后的成型料首先在N2气保护下进行碳化，保持N2气流量为100 mL/min，将碳化-活化一体化炉炉腔温度升至900 ℃，碳化时间为50 min，然后再通入水蒸气进行活化，水蒸气的流量为0.5 mL/min，活化时间为120 min。活化后的试样经酸洗、蒸馏水洗涤以及干燥后得到活性吸附材料制品。石油焦的质量分数组成见表1所示，试验工艺参数见表2所示。

表1 石油焦质量分数组成 %

试验采用碳化-活化一体化工艺方法，在制备柱状活性吸附材料成型料时已加入化学活化剂，然后在高温活化时再通入水蒸气进行活化。在混料环节加入各辅助原料，其中，无水乙醇的加入是为了促进焦粉与溶剂的润湿，使焦粉易溶于水。

2 结果与讨论

2.1 活性吸附材料性能指标

对制备的活性吸附材料进行了性能测试，检测指标包括转鼓强度、比表面积、孔隙结构参数、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值等，结果见表3。

由表3的数据中可以看出:制备的活性吸附材料试样具有较高的强度以及良好的吸附性能，转鼓强度达到了95%，比表面积达到了1 208 m2/g，孔容为0.510 3 mL/g，亚甲基蓝吸附值为142 mg/g，碘吸附值为926 mg/g。

2.2 活性吸附材料的孔结构

采用美国Micro公司表面及孔径分析仪，在N2气吸附、饱和蒸汽压0.106 MPa、环境温度为25 ℃条件下测定试样的吸附-脱附等温曲线,结果见图1。由图1可知：在分压(P/P0)≥0.5时，吸附和脱附等温线并未重合在一起，脱附曲线发生了滞后现象，说明该吸附材料试样内部存在大量的空洞。在低压情况(P/P0≤0.1)下，吸附曲线急剧上升，斜率很大，说明该活性吸附材料在吸附初始阶段吸附效应明显。

图1 活性吸附材料等温吸附脱附曲线

分别采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法和Horvath-Kawazoe(H-K)法对试样进行了孔径(d)及孔径分布(△V/△d)分析，结果见图2,V为吸附量。在BJH法中，孔径1.94 nm和3.5 nm处都出现了较强的分布峰，说明该吸附材料孔径分布主要集中在这两个区域，分布范围较窄。在H-K法中，孔直径为0.58 nm处存在很强的分布峰，且为单峰分布，说明该活性吸附材料试样含有大量的微孔。经过数据处理，试样微孔的平均孔径为0.622 nm，说明该试样微孔孔径分布较为集中。

(a)BJH法孔体积和孔直径分布

2.3 活性吸附材料微观结构

图3为活性吸附材料断面在SEM下的形貌图，可以看出其断面平整，无明显的裂纹出现，说明高温时在活化剂的调节作用下，活化料已经通过开孔和扩孔的方式释放了材料内应力，内部结构均匀。

从图3(b)中可以看出：在活性吸附材料的断面上出现了大量孔洞，进一步观察发现，活化大多发生在石油焦粉颗粒的边缘以及原来石油焦粉成型料内部的空洞上，从边缘开始向内层逐步活化。碳化过程中小分子逸出以及酚醛树脂热解产生的孔洞为活性吸附材料活化时内部能够形成丰富的中空以及微孔结构提供了必要的反应场所，石油焦粉的碳化活化过程实际上是活化剂刻蚀碳颗粒并逐步形成丰富孔洞的氧化还原反应过程[7-9]。因此在制备石油焦粉成型料时，石油焦粉颗粒大小、酚醛树脂黏结剂添加量、活化剂的用量以及工艺参数都是非常关键的。

从图3(c)中孔洞的边缘可以看出：活化的发生是逐层推进的，不仅在活化初期出现的初始孔洞中间及偏右的部分出现了较大的孔，而且在左侧出现了很多直径很小的微孔，活化已经令断层表面出现许多蜂窝状多孔组织[10-11]。从图3(d)可以看出：这些蜂窝状组织，不但与周围构成蜂窝状多孔组织，而且其本身也具有多孔结构，这就是活性吸附材料表现出巨大的比表面积的成因。

(a)300× (b)2 000×

2.4 红外光谱分析

图4是干燥后的石油焦和活性吸附材料的红外光谱。从图4中可以看出：原料石油焦在2 918 cm-1和1 431 cm-1处出现明显的CH2伸缩、弯曲振动峰，在1 620 cm-1处有苯环的伸缩振动峰，在1 083 cm-1处有明显的C—O—C伸缩振动峰，在3 425 cm-1有—OH伸缩振动峰；而活性吸附材料试样在1 083 cm-1和3 425 cm-1处的振动峰明显减弱，1 431 cm-1处的振动峰则消失。说明在高温碳化活化处理过程中，有机质小分子遭到破坏，CH2以及部分—OH基团分解并以CO、CO2、H2O等小分子气体形式逸出，最终在活性吸附材料内部形成丰富的多孔结构。

图4 石油焦和活性吸附材料红外光谱

3 结论

(1)以石油焦为原料、酚醛树脂为黏结剂，加入辅助助剂经挤出成型为柱状试样，采用碳化-活化一体化工艺方法，优化后工艺参数为活化温度900 ℃，活化时间120 min，在氮气气氛保护下在回转炉内进行活化，制备出转鼓强度为95%、比表面积为1 208 m2/g的柱状活性吸附材料。

(2)利用SEM对活性吸附材料的微观结构进行分析，结果表明活化过程是沿着碳化过程中前驱体形成的缺陷、石油焦粉颗粒的边缘以及酚醛树脂在碳化产生的树脂碳开展的，依靠活化剂与碳源之间的氧化还原反应逐步开孔、扩孔，形成多孔结构。

(3)利用傅里叶变换红外光谱对石油焦粉和活性吸附材料试样进行分析，结果表明活性吸附材料中仅剩下苯环、C—O—C和—OH的伸缩振动峰。前驱体石油焦粉中含有的有机小分子在活化过程中变成CO2、H2O等小分子逸出，最终在活性吸附材料内部形成丰富的多孔结构。