微量对叔丁基邻苯二酚的新型测定方法

黄永凯

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海 200540)

对叔丁基邻苯二酚(简称TBC)，又名4-叔丁基苯邻二酚，英文名4-tert-Butylcatechol，分子式是C10H14O2，相对分子质量为166.217，多用作苯乙烯、丁二烯及其他乙烯基单体的阻聚剂，也用作抗氧剂、杀虫剂的稳定剂，是一种重要的精细化工产品。由于异戊二烯单体放置一段时间后会发生自动聚合，产生的异戊二烯聚合物容易堵塞设备管道，造成输送不畅，因此必须加入阻聚剂以减缓聚合速度，方便运输和储存。中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)将TBC作为阻聚剂加入到异戊二烯中[1]。而TBC的加入量既不能过高，也不能过低，过低达不到阻聚的效果，过高的话不仅会影响产品异戊二烯的质量，也会增加生产成本。所以需要在异戊二烯生产、运输、储存中对TBC质量分数进行分析和监控。

1 实验部分

1.1 试验方法

上海石化现有的测定工业用聚合级异戊二烯中微量TBC的标准分析方法为《工业用丁二烯中特丁基邻苯二酚(TBC)的测定》(GB/T 6020—2008)，该方法为紫外分光光度法[2]和高效液相色谱法。分光光度法分析时间长，操作步骤多，分析过程中会产生一定量的异戊二烯气体，在通风橱内会形成积聚，存在引起闪爆的风险；而高效液相色谱法使用大量毒性溶剂，易造成环境污染，且测定操作也较为繁琐。为了改善分析条件，缩短分析时间，提高实验室分析安全性，希望采用新的检测方法，而通过查阅相关资料，发现可以采用气相色谱法直接分析聚合级异戊二烯中的微量TBC。

1.2 仪器设备及分析条件

分析仪器使用Aglent7890、氢火焰离子化检测器，配置工作站和自动进样器。推荐的色谱分析条件见表1。

表1 推荐的色谱分析条件

1.3 试剂

甲苯：用作配制标样的溶剂，纯度不低于99.7%(质量分数)，应不含有被测组分TBC，其他合适的溶剂也可以。

TBC：纯度不低于99.0%(质量分数)。

1.4 标样配制

用1.3中的试剂配制5个微量TBC的标准样品，配制的标样质量分数见表2。

表2 TBC质量分数组成 mg/kg

2 结果与讨论

2.1 分析方法的选择

目前上海石化采用紫外分光光度法分析异戊二烯中TBC的质量分数，分析时间大约90 min。在测定之前需要先进行样品的预处理，即量取100 mL的异戊二烯样品于三角烧瓶中，放置在水浴锅中加热，直至异戊二烯全部挥发。用蒸馏水洗涤三角烧瓶并将洗涤后的溶液过滤至容量瓶，随后加入5 mL的氯化铁溶液，最后用蒸馏水定容。该方法前处理步骤繁琐、样品用量大，蒸发异戊二烯的过程中产生较大量的异戊二烯气体，对实验室的分析安全以及环境保护都有较大的影响。为了解决样品用量大、分析过程安全隐患大、分析时间长等问题，采用气相色谱法进行分析，即通过自动进样器将样品直接注入色谱仪，通过色谱工作站自动算出TBC质量分数。该方法操作简单，分析速度快。

2.2 主要参数条件的选择依据

2.2.1 检测器

氢火焰检测器(简称FID)是利用氢火焰作电离源，使有机化合物电离，产生微电流而响应的检测器。该检测器灵敏度高，比热导检测器高约两个数量级。TBC由碳、氢、氧三元素组成，属于有机物，故选择FID。

2.2.2 进样口温度

异戊二烯样品中，TBC的沸点较高，为285 ℃。为确保所有分析物包括TBC经过进样口进样后能够完全气化，故在285 ℃的基础上高10 K左右设定气相色谱仪进样口温度，确定为300 ℃。

2.2.3 分流比

采用毛细管柱的色谱仪需要通过分流设施来降低进样量，以适应毛细管柱的低柱容量。通常分流比的最佳设置区间在(20～200)∶1，但由于异戊二烯组分沸点差异较大，且TBC碳氢比例较低，不宜采用过大的分流比，以避免产生分流歧视和TBC响应低而影响测定结果的准确度，所以设定分流比为20∶1。

2.2.4 色谱柱

聚二甲基硅氧烷毛细管柱是非极性、低流失色谱柱，并具有优异的化学惰性，最高使用温度为360 ℃。TBC与异戊二烯中其他组分的沸点相差很大，该色谱柱的特性能够满足分离条件。

2.2.5 柱箱温度

一般情况下，升温速度越快，色谱峰的峰形越好，出峰时间也越快，但分离度可能会相应降低。考虑到聚合级异戊二烯的纯度高，杂质组分少，并且TBC沸点与其余组分相差较大，故可以选择较高的初始温度以及较快的升温速率。结合实际工作经验设定柱箱温度，即以120 ℃的初始温度保持16 min，以10 K/min的升温速率升到165 ℃，再以30 K/min的升温速率升到200 ℃，保持1 min。

2.2.6 检测器温度

为保证从色谱柱内流出的物质不会在检测器中冷凝并积存，一般检测器温度须设定在柱箱最高使用温度之上，但过高的温度也是不适宜的，过高的检测器温度对检测器的寿命和稳定性也会带来较多影响，因此通常高出20 K左右。文章推荐的柱箱最高使用温度为200 ℃，故设定检测器温度为220 ℃。

2.3 试验分析

2.3.1 定性分析

在异戊二烯样品中配制一定量的TBC并在表1的条件下进样，确定TBC的出峰时间，具体见图1所示。

图1 实际样品在推荐条件下的分离效果

由图1可知：TBC出峰时间在19.4 min时,与其他组分峰分离度高，分离效果良好。

2.3.2 标准曲线制作

采用表1的分析条件，对1.4中配制的TBC标样进行分析,重复进样两次，详细结果见表3。

表3 TBC标样的测定

由表3可知：在表1分析条件下，TBC测定结果重复性小于5%，重复性良好。通过计算峰面积与质量分数的关系，得到TBC回归方程曲线，见图2。

图2 TBC的标准曲线

2.3.3 定量方法选择

TBC标准曲线方程为Y=0.558X-0.535，其中Y代表峰面积，X代表质量分数，相关因子R2=0.999 8，线性接近1，并且截距较小，故可以采用单点校正为定量方法,即配制与样品TBC质量分数接近的标准溶液计算校正因子，进行外标法分析。

待测样品中TBC的质量分数(wi)测定按式(1)计算

(1)

其中，ws为标样中待测组分的质量分数，mg/kg;Ai为试样中待测组分的峰面积；As为标样中待测组分的峰面积；ρ1为配制标样所用溶剂的密度，g/mL(20 ℃)；ρ2为异戊二烯的密度，0.681 g/mL(20 ℃)。

2.4 最小检测限的确定

聚合级异戊二烯产品中，TBC工艺生产控制指标为40～200 mg/kg，现以未检出TBC的聚合级异戊二烯为本底，配制TBC质量分数为5 mg/kg的标准溶液，在表1推荐的色谱条件下进行分析，对应的色谱图见图3所示。

图3 标准溶液的色谱

从图4可以看到：质量分数为5 mg/kg的TBC标准溶液峰高响应明显大于基线噪声的2倍，故可以确定本方法中TBC的检测限为5 mg/kg。

2.5 精密度试验

在不含有TBC的异戊二烯样品中准确配制100 mg/kg的TBC，用气相色谱仪在表1条件下连续分析6次测定TBC的质量分数，具体结果见表4。

表4 精密度试验

由表4可知：经计算6次测定的峰面积，结果重复性小于5%，说明重复性良好；回收率最低99%，最高105%，都在90%～110%范围内，回收率良好。

2.6 实际样品比对

分别用分光光度法和气相色谱法对聚合级异戊二烯产品进行TBC质量分数分析对比，结果见表5。

表5 分光光度法和气相色谱法实际样品结果对比 mg/kg

由表5可知：用分光光度法和色谱法测定实际样品时，两者结果相差范围在4 mg/kg以内，相对误差最大3%，差异较小,说明可以用色谱法代替分光光度法。

2.7 标准溶液比对

分别用分光光度法和气相色谱法对TBC标准溶液的质量分数进行分析对比，结果见表6。

表6 分光光度法和气相色谱法标准溶液结果对比 mg/kg

由表6可知：色谱法的测定结果比分光光度法更接近标样的实际值，分光光度法因受操作步骤繁琐、手动操作多等因素的影响，最终分析结果产生误差的概率也大。而气相色谱法操作简单，整个分析过程几乎全由仪器操控，受环境和人为操作因素影响较小，故气相色谱法的测定结果比分光光度法更加准确。

3 结语

文章建立了用气相色谱法测定聚合级异戊二烯中微量TBC质量分数的分析方法，该方法具有较好的精密度和准确度，具有分析速度快、样品用量少、安全性高等特点，配置色谱仪自动进样器后能提高员工工作效率。目前上海石化聚合级异戊二烯产品分析中，TBC质量分数的分析只针对成品分析，企业需要建立色谱法行业标准来使该方法投入到实际产品分析中。该方法能在聚合级异戊二烯生产过程中快速检测，指导生产，具有较好的应用前景。