四株中山杉的木材和纤维特性及其制浆性能

徐 姗， 万山琦， 吴淑芳*， 於朝广， 殷云龙

(1.南京林业大学 轻工与食品学院,江苏 南京 210037; 2.江苏省落羽杉属树木种质创新与繁育工程研究中心;江苏省中国科学院植物研究所,江苏 南京 210014)

随着国民经济的快速发展，对木材的需求量日益增加。而我国林业资源匮乏，且地域之间分布不均，现有树种较为单一。落羽杉属包括落羽杉、池杉和墨杉，是半常绿乔木，具有生长快、干形直的特点，耐水湿能力较强，既适用于滩涂造林、城市绿化，也可作为工业用材[1]。自20世纪70年代开始落羽杉属树种在长江以南各省被大面积推广种植，但是，由于落羽杉和池杉不耐盐碱，落羽杉林学性状差等原因，阻碍了它在沿海地区的推广种植[2]，为了解决这些问题，中国科学院植物所科研人员对落羽杉属树种进行了杂交改良研究。经过40多年的不懈研究，培育出杂交品种——中山杉[3]。中山杉是将落羽杉、墨杉和池杉通过人工杂交优化培育出的具有抗逆性、速生性、观赏性且繁殖效率高的杂交后代，目前已选育出数十个品种。中山杉通过扦插技术进行繁殖，目前在我国的主要种植区域为江苏、上海、浙江等地[4]。中山杉405、中山杉406、中山杉407和中山杉502是以落羽杉为父本、墨杉为母本的杂交后代，4个样本为同一品种的不同株，它们不仅保持了母本墨杉半常绿和景观价值高的优良特性，而且在生长特性和抗病方面表现出显著的超亲特征[5]。为了评价中山杉作为工业用材譬如制浆造纸和木材加工的可行性，本研究对4株中山杉试验材及其亲本的木材和纤维结构特性进行了全面的分析研究，为其应用提供参考；此外还对其中两株中山杉进行了制浆性能初步探讨，探索其作为制浆造纸用材的可能性，也为中山杉的选育工作提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

4株中山杉试验材中山杉405、中山杉406、中山杉407和中山杉502及其2株亲本墨杉和落羽杉，均由江苏省中国科学院植物研究所提供。分别取树干的上、中、下部共3段作为试样，每段取10 cm,上段距地面高8～10 m，中段距地面高5～6 m，下段距地面高1～2 m。实验所用试剂均为国产分析纯。

1.2 试样预处理

木粉原料按GB/T 2677.1—1993制备。将上、中、下木段分别锯成厚约2 cm的圆饼，去皮，风干后分别将试样劈成边长20和10 mm的立方体，以及火柴杆大小的木棍。立方体分别用于测定木材密度和三切面结构；木棍按四分法平铺成圆形并分成4等份，取相对的两份混合后平分，直至充分混合均匀，用粉碎机将木棍粉碎，过筛，备用。

1.3 化学组分分析

灰分按GB/T 2677.3—2008测定；苯醇抽提物按GB/T 2677.6—1994测定；冷水抽提物、热水抽提物按GB/T 2677.4—1993测定；Klason木质素、酸溶木质素、葡聚糖及其它聚糖参照美国能源部(NREL)标准测定[6]。

1.4 木材和纤维特性分析

1.4.1结晶度测定 取粒径0.106～0.180 mm的绝干木粉，用Ultima IV型X射线衍射仪进行XRD测定。测量时采用Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm)，扫描范围5～50°，扫描速率5(°)/min。采用Segal法[7]计算结晶度：

ICr=(I002-Iam)/I002×100%

式中：ICr—相对结晶度，%;I002—(002)晶格衍射强度;Iam—无定形区衍射强度。

1.4.2纤维形态分析 参照《制浆造纸分析与检测》[8]，按照1.2节准备试样，取长2 cm左右小木棍放入水中煮沸，排净试样中空气，使试样下沉。用体积比1 ∶1的冰醋酸与过氧化氢溶液(质量分数30%)在60 ℃浸泡48 h，使纤维分散。用去离子水充分洗涤后取干质量40 mg的纤维制成悬浮液。采用Morfi Comapct型纤维形态分析仪测定原料的纤维长宽、粗度、纤维长宽分布情况。

1.4.3生物结构观察 参照《制浆造纸分析与检测》[8]，切取适量10 mm×10 mm×10 mm的木块，用REM-710型日本理学自动滑走式切片机沿横向、径向、弦向切片，厚度约为15～20 μm。60 ℃应力释放2 h，1%番红水溶液染色5 min，然后用质量分数为30%、 50%、 70%、 80%、 100%的酒精依次脱水5 min，脱水后的试样先用体积比1 ∶1的乙醇与甲苯透明处理3 min，再在二甲苯中处理30 s，加拿大中性树脂胶封片，45 ℃烘片台烘干48 h完成制片，用SMZ-168型显微镜观察。

1.4.4木材密度测定 遵照GB/T 1933—2009，切取试样尺寸为20 mm×20 mm×20 mm的木块，分别测出木块气干、全干和水饱和状态的体积及木块气干和全干时的质量，计算木材密度，并按GB/T 1931—2009测定含水率。气干密度为木块在特定含水率时的质量与体积之比，本研究木块含水率为12%；全干密度为木块于105 ℃烘至绝干时的质量与体积之比；基本密度为木块全干质量与水分饱和时的体积之比。

1.5 制浆

1.5.1硫酸盐蒸煮 采用YRG2-10×1.25型油浴蒸煮器进行蒸煮，装锅量为相当于绝干60 g的风干木片。提前预热甘油浴至50 ℃，放入蒸煮罐后空转10 min；然后，从50 ℃经2.5 h升至170 ℃，保温2 h；保温结束后，取出蒸煮罐，置于冷水池中冷却；分离黑液供残碱分析用。浆料冲洗至中性，GBJ-A型疏解器疏解浆料3 min，离心脱水后冷藏，用于性能分析和之后的氧脱木质素。硫酸盐法蒸煮工艺条件：用碱量18%(以Na2O质量计，下同)，硫化度25%，木片绝干质量与蒸煮液总体积之比(液比)1 ∶4(g ∶mL,下同)，最高温度170 ℃，保温时间2 h。

1.5.2氧脱木质素 将自制的压力罐置于15 L电热回转式蒸煮锅中水浴加热，保温结束后，自来水冲洗冷却压力罐，取出浆料清洗至中性，离心脱水，平衡水分。氧脱木质素工艺条件：浆料质量分数10%，温度100 ℃，时间60 min，NaOH用量为质量分数2.5%(以绝干浆质量计)，MgSO4用量为质量分数0.1%(以绝干浆质量计)，氧气压力0.7 MPa。

1.5.3二氧化氯漂白和碱抽提 氧脱木质素后的浆料采用二氧化氯-碱抽提-二氧化氯(DED)漂序进行漂白，3个漂段分别标记为D0、E和D1，相应的漂白工艺参数如表1所示。ClO2漂液按《制浆造纸分析与检测》[8]中的方法制备，最终质量浓度为10.55 g/L。取相当于绝干浆20 g的氧脱木质素后的湿浆放入聚乙烯自封袋内，放入水浴锅中预热，然后将ClO2漂液或者碱液加入自封袋中，并混合均匀，放入水浴锅中。每隔10～15 min搓揉自封袋，使浆料与漂液混合均匀。每段处理结束后清洗浆料，离心脱水，平衡水分。

表1 中山杉DED漂白工艺参数1)

1.6 制浆性能分析

1.6.1蒸煮粗浆得率、浆料卡伯值测定 粗浆得率按《制浆造纸分析与检测》[8]中的分析方法测定。浆料卡伯值按Tappi UM 246测定。

1.6.2叩解度测定 叩解度按《制浆造纸分析与检测》[8]中的分析方法测定。

1.6.3蒸煮黑液残碱测定 黑液残碱按《制浆造纸分析与检测》[8]中的分析方法测定。

1.6.4抄片及其物理强度测定 采用1.5.3节已漂白的浆料，在RK-2A型抄片机中抄取65 g/m2的手抄片，按照GB/T 455—2002测定纸张撕裂度，按GB/T 454—2002测定纸张耐破度，按GB/T 12914—2018测定纸张抗张强度。

1.6.5漂白浆返黄值测定 纸浆的返黄(PC)值按《制浆造纸分析与检测》[8]中的分析方法测定。纸浆老化在烘箱中进行，老化条件为温度105 ℃，3 h，冷却后再测白度。

2 结果与讨论

2.1 样品基本情况

4株中山杉及其亲本测试样的基本情况列于表2，6株杉木生长地均为江苏盐城亭湖区，11年树龄，4株中山杉的培育和栽植方式无差别。由表中数据可见，亲本墨杉的树高和胸径均明显高于落羽杉，说明相同环境下，墨杉生长速度较快。除中山杉406外，其他3株中山杉无论树高还是胸径均高于落羽杉，其中中山杉407相对更高，其树高和胸径分别为落羽杉的1.1和1.3倍，且略高于墨杉。其他2株中山杉则介于二亲本之间。

2.2 木材结晶度和密度

表2列出了中山杉及其亲本测试样的结晶度和木材密度。

表2 中山杉及其亲本基本情况、结晶度和木材密度

落羽杉的结晶度36.3%，比墨杉高近7个百分点。除中山杉502结晶度37.4%高于亲本外，其他3株中山杉的结晶度均介于二亲本之间，其中中山杉406略低，为31.1%，这些微小的差异是个体生长的微环境不同所致。墨杉和落羽杉的基本密度分别为0.33和0.34 g/cm3。中山杉的木材密度均低于亲本，其中中山杉407和中山杉502尤其低，基本密度均为0.24 g/cm3。树木生长速度快，则树木的管胞宽度、直径增大，而细胞壁厚度没有随着管胞体积的增加而增加，因此密度随之偏小[9]。相同的生长年限，中山杉407和中山杉502的树高和胸径尺寸均高于其他2种中山杉和落羽杉，说明它们的生长速度相对更快，这也证实了生长速度快是导致木材密度相对较低的原因。

熊涛等[10]测定的10个10年生杂交桉无性系木材密度介于0.474 5～0.610 4 g/cm3。施东强[11]分析了6种尾巨桉的木材密度，基本都在0.5 g/cm3左右。与这些木材相比，本研究的4株中山杉及其亲本的木材密度均较低。木材具有相对较低的密度，制备化学浆过程中有利于药液的渗透，但是可能会导致制浆得率相对较低。

2.3 中山杉及其亲本的化学组成

中山杉及其亲本的主要化学组成列于表3。墨杉的冷、热水和苯醇抽提物质量分数均低于落羽杉，4株中山杉则均低于墨杉，其中中山杉502的苯醇抽提物质量分数最低，比亲本墨杉低21%；中山杉406的冷、热水抽提物质量分数最低，分别比墨杉低19%和11%。苯醇抽提出的主要是原料中的树脂、脂肪、蜡质以及单宁和色素等成分，木材中的苯醇抽提物质量分数因原料种类和树龄等不同而不同。马尾松是国内用得较多的制浆造纸针叶材，其中10～30年树龄的福建马尾松的苯醇抽提物质量分数分别为1.40%、 1.34%和1.35%；冷、热水抽提物质量分数分别介于0.8%～1.5%和2.6%～2.8%之间[12-13]。4株中山杉及其亲本的苯醇抽提物质量分数略高于马尾松、速生杨木和尾巨桉，热水抽提物质量分数高于福建马尾松、速生杨木，与部分速生杨木和桉木相近[12,14-17]。中山杉抽提物质量分数相对较高，用于制备硫酸盐化学浆将消耗更多的碱，蒸煮可能需要更高的用碱量。

表3 中山杉及其亲本的主要化学组成(基于绝干木粉)

亲本墨杉和落羽杉的葡聚糖质量分数接近，分别为38.55%和38.91%；墨杉中其他聚糖(主要包括木聚糖和阿拉伯聚糖)质量分数为21.57%，比落羽杉高1.94个百分点。中山杉405和中山杉406的葡聚糖质量分数均约为39.1%，略高于二亲本，而中山杉407和中山杉502则略低于亲本。中山杉406总聚糖质量分数最高，为61.53%，分别比亲本墨杉和落羽杉高1.41和2.99个百分点；中山杉405的总聚糖质量分数与墨杉基本相同，中山杉407和中山杉502与落羽杉相近或略低。和其他制浆用材相比，中山杉的葡聚糖质量分数介于马尾松成熟材与速生的阔叶材杨木和桉木之间，且略高于速生阔叶材的平均水平，中山杉其他聚糖质量分数则明显高于马尾松[12-13]，而低于速生杨木和桉木[16-17]。根据聚糖质量分数，推测中山杉制备化学浆的得率和浆料强度很可能也介于马尾松成熟材和速生阔叶材之间。

墨杉和落羽杉的总木质素质量分数相近，分别为34.12%和33.79%，而中山杉的木质素质量分数均略低于二亲本，其中中山杉502的质量分数最低，为31.38%。中山杉405和中山杉406的酸溶木质素质量分数相对较高，而中山杉407和中山杉502相对较低，低于二亲本。马尾松是典型的针叶材，其成材周期长，木质素质量分数相对较高。相对于马尾松和速生杨木与桉木，中山杉及其亲本的木质素质量分数偏高，比马尾松的总木质素质量分数约高3～4个百分点，而酸溶木质素质量分数介于马尾松[12-13]和速生杨木与桉木之间[16-17]。木材木质素质量分数高对于制备化学浆是不利的，可能需要相对较高的用碱量或较高的蒸煮温度和时间才能将木质素脱除到合适的水平。但是，除木质素质量分数外，木材木质素脱除的难易程度，还与其木质素的结构单元类型和相对分子质量大小有关。

亲本墨杉和落羽杉的灰分质量分数分别为0.60%和0.33%，而除中山杉407的灰分质量分数介于二亲本之间，其他3株中山杉的灰分质量分数均明显高于二亲本，中山杉406灰分质量分数最高，为0.88%。一般木材的灰分主要成分为钙、镁、钾等无机盐类[8]。中山杉及其亲本的生长地均为盐碱地，这种土壤中的无机盐浓度高于木材根部细胞液中的浓度，长期在这种环境下生长的叶片容易出现黄化现象。父本落羽杉喜微酸性至中性土壤，对盐碱敏感，更易出现黄化现象[1]。本研究的4株中山杉未出现黄化现象，分析认为是因为通过杂交育种遗传了母本墨杉耐盐碱的特性，在生长过程中吸收了土壤中的无机盐离子，这也是3株中山杉灰分质量分数高于亲本的原因。福建和贵州马尾松[12-13]的灰分质量分数均不超过0.3%，速生的杨木和桉木的灰分质量分数则略高，但仍不超过1%[16-17]。尽管中山杉试验材灰分质量分数高于亲本，但均未超过1%，与速生的杨木和桉木相近。

2.4 纤维形态及三切面形态分析

2.4.1纤维形态 表4列出的是4株中山杉及其亲本的纤维几何尺寸，纤维长度分别用重均长度和数均长度来表示。由表中数据可见，所有样品的重均长度均大于其数均长度。由于数均长度受细小纤维根数的影响较大，因此其与纤维真实长度的差异相对更大，这也是数均长度通常小于重均长度的主要原因[18]。落羽杉的纤维平均长度高于墨杉；除中山杉406纤维长度略低于亲本墨杉外，其他3株中山杉的纤维平均长度介于墨杉与落羽杉之间。石淑兰等[19]研究认为，应用纤维自动分析仪测定的阔叶木和非木材纤维原料，即短纤维的二重重均长度与传统的显微镜标准方法测量的结果更加接近。据此推算出的本研究的6株木材的二重重均长度如表4所示。除落羽杉的二重重均长度低于数均，中山杉502的二重重均长度高于重均长度外，其他则介于数均长度和重均长度之间。中山杉的纤维宽度与落羽杉接近而高于墨杉。分别基于纤维的数均、重均和二重重均长度计算而得的纤维长宽比的结果相差较大，其中根据二重重均长度的计算结果，墨杉的长宽比略高于落羽杉，而中山杉的长宽比与墨杉相近，中山杉502则明显高于其他3株中山杉。

作为制浆造纸用材，纤维的长度及其长宽比对纸张产品的强度影响较大，通常纤维长度越长、长宽比越大则纸张强度性能越好。一般针叶材的纤维长度3～4 mm，阔叶材和禾草类1～2 mm，木材纤维的长宽比约50～70[8]。中山杉及其亲本的纤维长度介于1～2 mm，与阔叶材相近，而长宽比约30～40，远低于木材纤维的长宽比，据此推测中山杉化学浆的强度可能偏低。

表4 中山杉及其亲本纤维形态

2.4.2中山杉及其亲本三切面特征 4株中山杉及其亲本的三切面光学显微镜结构如图1～3所示。横切面(图1)所示4株中山杉及其亲本无明显差异。早材细胞腔大、细胞壁薄且颜色浅，晚材细胞腔小、细胞壁厚且颜色深，早材至晚材变化比较缓慢，界限明显，晚材所占比例不高。除落羽杉外，墨杉和中山杉部分早晚材交替区域可见星散型轴向薄壁组织；管胞多为不规则方形和多边形，相邻两列管胞位置前后略交错。

a.落羽杉T. distichum； b.墨杉T. mucronatum； c.中山杉502 Zhongshanshan 502； d.中山杉405

a.落羽杉T. distichum； b.墨杉T. mucronatum； c.中山杉502 Zhongshanshan 502； d.中山杉405

由图可见，墨杉、中山杉406和中山杉502横切面年轮内晚材附近可见受伤树脂道。与一般变形管胞不同，树脂道是由薄壁组织的幼小细胞相互分离而成[20]，树木受到机械、虫害、严寒、干旱等影响易形成受伤树脂道[21]。江苏盐城春秋两季气象干旱明显，冬季寒冷天气也易出现低温冻伤，可能是导致受伤树脂道产生的原因。图2所示为木材径切面，中山杉及其亲本差别不大，射线薄壁组织与轴向管胞交叉场纹孔均为圆形内含纹孔，即杉木型。图3中山杉及其亲本的弦切面可见单列木射线，多为6～8个相邻细胞纵向排列，最少1～2个，最多可达22个，4个试验材及其亲本间差别不大。

2.5 制浆性能评价

2.5.1蒸煮 中山杉405和406无论化学组成还是木材特性均相似，并且与中山杉407和502相差较大，而后两者则比较接近。因此，选取中山杉406和407进行制浆性能的初步评价。蒸煮采用硫酸盐法，蒸煮后的木片经轻微疏解即全部均匀解纤，没有生片和纤维束。表5列出的是蒸煮后粗浆得率、浆料硬度(以卡伯值表示)以及蒸煮黑液的残余有效碱浓度(残碱)。

表5 两株中山杉的制浆性能

由表中数据可见，相同蒸煮条件下，2个中山杉的蒸煮性能相近：得率分别为45.0% 和46.0%；蒸煮后浆料的硬度几乎相同，约38；黑液残碱也相近，分别为3.0和3.4 g/L。如此低的残碱而浆料的卡伯值却较高，说明蒸煮的用碱量偏低。若增加用碱量还可进一步脱出木质素，获得更低硬度的浆料。尤纪雪等[12]研究马尾松的蒸煮性能发现，10年生马尾松总木质素质量分数仅29%，在与中山杉相近的蒸煮条件下，用碱量16%，即可获得卡伯值28.5的浆料，得率可达48.3%，蒸煮脱木质素的选择性为1.69。即使30年生的马尾松，只要将用碱量和硫化度分别提高到18%和30%，相同条件下仍可获得卡伯值28.4的浆料，而且脱木质素的选择性更好，为1.74[12]。显然，与马尾松相比，中山杉蒸煮脱木质素相对比较困难，相似的蒸煮条件下，脱木质素的选择性仅为约0.8。这除了因为中山杉原料中木质素质量分数相对较高外，可能还与木质素的结构及分布有关，对此尚需作进一步研究。

2.5.2氧脱木质素 由于中山杉粗浆的卡伯值偏高，拟采用氧脱木质素对蒸煮后的浆料进行处理，进一步脱除木质素，以利于浆料的漂白。由表5可知，经氧脱木质素后，中山杉406和中山杉407的卡伯值分别由粗浆的37.8和37.7降低至13.8和13.3，氧脱木质素率分别为63.5%和64.7%，氧脱木质素后浆料的得率分别为96.3%和97.8%，脱木质素的选择性比较好。

2.5.3漂白 采用DED漂序对氧脱木质素浆料进行漂白，各段漂白条件如1.5.1节所述。由表5可见，漂白后，中山杉406和407白度分别达到75.7%和77.9%。在总的二氧化氯用量3.5%的漂白条件下，漂白浆的白度都不高。尽管中山杉407的白度略高于中山杉406，但其白度稳定性相对较差。未经打浆处理的2种漂白浆的抗张指数分别为17.04和19.63 N·m/g，撕裂指数分别为11.84和11.60 mN·m2/g。由于未经打浆处理，其强度性能无法与其他浆料进行比较。相对而言，中山杉的撕裂指数略低于其他经打浆处理的针叶浆[12]，与阔叶浆相近[22]。这与前文中山杉纤维长度低于普通针叶材，与阔叶材相近的分析结果吻合。

蒸煮后2种浆料粗浆卡伯值相近，氧脱木质素的程度也相同，但是漂白后的白度略有差异，这可能是因为实验室漂白操作是通过人工揉搓来混合浆料，很难使浆料与漂剂均匀性完全一致所致。中山杉氧脱木质素效果明显，木质素脱除率较高，但是二氧化氯漂白结果并不理想，这可能因为漂白工艺参数并未进行优化，若进一步优化漂白工艺，白度仍有上升空间。由于材料的限制，暂时无法对中山杉蒸煮和漂白工艺进行优化，后续将对中山杉制浆性能开展进一步研究。

3 结 论

3.1对11年生的4株中山杉试验材及其亲本落羽杉、墨杉的木材和纤维形态特性进行了对比分析，结果表明：4株中山杉的基本密度略低于亲本墨杉和落羽杉；而中山杉的结晶度则介于二亲本之间。中山杉纤维长度介于二亲本之间，长宽比与墨杉相近，明显低于落羽杉。中山杉总聚糖质量分数与亲本相近，均约60%；木质素质量分数略低于亲本，但均明显高于普通针叶材；中山杉和亲本的灰分质量分数均低于1%，但中山杉明显高于亲本。中山杉试验材及其亲本的主要纤维细胞是管胞和木射线，木射线呈单列，2～22个细胞。此外，还含有大量薄壁细胞，早晚材交界处可见大量受伤的树脂道。

3.2对中山杉406和407的制浆性能进行了初步评价，结果显示：2种中山杉木片硫酸盐蒸煮脱木质素的选择性劣于马尾松，蒸煮得率约46%时，粗浆卡伯值约38；中山杉氧脱木质素效果比较好，脱木质素选择性较高。但是，二者的氧脱木质素浆料的DED两段漂白度相对较低。从初步研究结果看，中山杉硫酸盐氧脱木质素浆料可作为本色浆用于生产板纸类产品，或者漂白后用于生产文化用纸等。