新拌水泥浆体在不同流变模型下流变参数表征适用性研究

彭逸明，马昆林，于连山，谢清泉，龙广成，谢友均

新拌水泥浆体在不同流变模型下流变参数表征适用性研究

彭逸明1，马昆林1，于连山2，谢清泉2，龙广成1，谢友均1

(1. 中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075；2. 中铁二十一局集团 第六工程有限公司，北京 101111)

为研究新拌水泥基材料在不同流变模型下流变参数的表征适用性，采用Anton Paar MCR 102型流变仪测试得到不同组成参数的水泥基材料稳态流变曲线，并分别采用Bingham模型、Modified Bingham(M-B)模型和Herschel-Bulkley(H-B)模型对流变曲线进行拟合，得到新拌水泥基材料在不同流变模型下的流变参数。研究结果表明：采用Bingham模型能够较好地表征塑性黏度，采用H-B模型能够较准确地表征动态屈服应力。当采用H-B模型拟合得到的流变指数的范围在0＜＜1.93时，值对浆体流变特性的表征具有较好的显著性。M-B模型中/对浆体流变特性的表征应可调整为：当＞0时，浆体表现为剪切增稠，当＜0时，浆体表现为剪切稀化，且/越大，浆体增稠或稀化的程度越大。当浆体临界剪切速率较大(≥30 s−1)或流变曲线在测试段内呈现非单调递增时，宜对流变曲线进行分段拟合。

流变模型；稳态测试；动态屈服应力；塑性黏度；流变特性

新拌水泥基材料是一种多尺度、多物相组成的固液悬浮分散体系[1]，其颗粒之间除了颗粒间碰撞摩擦外，还有颗粒间的静电斥力、范德华力以及无规则的布朗运动[2−5]。从流变学的角度看，水泥浆体在新拌阶段为黏塑性流体，随着水泥水化的不断进行，浆体开始逐渐丧失流动性、凝结硬化成为以黏弹性为主的半固体或固体[6]。流变参数是量化水泥基材料流变性能的重要指标，其主要包括屈服应力和塑性黏度2个基本参数[7]。流变特性是指水泥浆在受到剪切作用时，浆体流变性能因外力扰动而发生变化的现象，此时剪切应力和剪切速率呈非线性关系。流变模型是表征水泥浆体流变参数和流变特性的重要手段。对于稳态法而言，其测试结果是水泥浆体在受剪切时的动态屈服应力和塑性黏度值。动态屈服应力和塑性黏度能够很好地评价水泥浆在施工现场运输、浇筑、泵送的能力，是计算模拟水泥基材料动态流变性能的重要参数[8]。研究表明[9−11]，矿物掺合料掺入混凝土中，不仅使混凝土的力学性能、工作性能和耐久性能得到改善，而且实现了废弃物材料的合理利用，减少了碳排放。但由于矿物掺合料和其他混凝土外加剂的掺入，水泥基材料的流变特性较为复杂，此时采用单一流变模型表征其流变性能变得十分困难[12−14]。基于以上背景，本文采用Anton Paar MCR 102型流变仪测试得到不同组成参数水泥基材料的稳态流变曲线，然后分别采用Bingham模型、M-B模型和H-B模型对流变曲线进行拟合，得到了相同流变曲线基于不同流变模型下的流变学参数，并对以上相应流变参数和流变特性进行了比较分析，提出了3种流变模型的选择和建议适用范围，以期能够为水泥基材料流变行为的表征研究提供相应参考。

1 实验

1.1 试验原材料和配合比

试验采用P·I 42.5的基准水泥(C)，粉煤灰(FA)为F类I级灰，矿粉(SL)级别为S95。聚羧酸减水剂(SP)的减水率为32%，固含量为33.1%。拌和所用的水为自来水。试验用的水泥、粉煤灰、矿粉和石灰石粉(LP)主要技术指标如表1所示。

本试验采用的配合比如表2所示。本文分别采用粉煤灰、矿粉和石灰石粉取代一定量水泥，并测试了减水剂掺量对相同配合比流变曲线的影响。浆体水胶比为0.3，除了减水剂影响组外，其余各组减水剂掺量为胶凝材料总量的0.3%。

表1 水泥和矿物掺合料的化学组成和性质

表2 复合浆体配合比

1.2 试验方法

将胶凝材料放入搅拌锅中混合均匀，再分别将水和减水剂加入至搅拌锅中，以60 rpm的速度搅拌90 s，静停15 s后再以120 rpm的速度搅拌90 s，然后采用奥地利Anton Paar公司生产的MCR 102型流变仪对新拌水泥基材料进行流变测试。测试所用的同轴桨式转子由4个桨片构成。转子型号为ST22-4V-40，高()为40 mm，半径(1)为11 mm。外筒半径(R)为21 mm，在测试过程中用夹具保持静止。对于本试验采用的流变仪转子型号，扭矩转换为剪切应力的转换系数CSS为93 850.000 Pa/Nm，转速转换为剪切速率的系数CSR为60.000 s/s。试验所用的流变测试时间为450 s，在0～450 s内剪切速率对数增加，由1 s−1增大到300 s−1，测试点个数为90，每5 s取一个测试点。测试条件为室温(20±3) ℃，湿度(70±5)%。

有研究表明，剪切制度对在流变参数的测试中起着重要作用[15]。为了一定程度上排除水泥浆微结构受到初始外力所发生的瞬态变化，从而避免部分波动点对测试结果的影响，试验结果取剪切速率为3 s−1～300 s−1的72个测试点绘制流变曲线并对测试点进行数学拟合。本文采用3种宏观力学模型：Bingham模型、M-B模型和H-B模型进行流变参数和流变特性拟合，分别见式(1)～(3)所示。

式中：为剪切应力，Pa；为剪切速率，s−1；0分别为基于3种流变模型拟合得到的屈服应力值，Pa；，和分别为基于3种流变模型拟合得到的塑性黏度系数，和的单位为Pa·s，的单位为Pa·s。为二次项系数。

2 结果与讨论

2.1 拟合参数与流变曲线

表3所示为20组配合比在基于3种流变模型下的全段拟合函数和特征参数，图1为部分配合比的典型流变曲线。

表3 基于不同流变模型的拟合函数和特征参数

crit：临界剪切速率，随着剪切速率的增大，水泥基材料的流变特性会发生变化，即由剪切变稀转变为剪切增稠，此时的剪切速率称为临界剪切速率，与其对应的是临界剪切应力crit和最小黏度值min[16]。

由表3可知，对于以上20组配合比，采用Bingham模型的拟合函数与测试点的相关系数随着掺合料的掺入逐渐减小，采用H-B模型拟合的相关系数在三者当中最高。由表3和图1可以发现，对于浆体流变曲线而言，当剪切速率较低时，浆体微分黏度随着剪切速率逐渐降低，此时浆体表现为剪切稀化；然而当剪切速率增大到临界剪切速率(crit)后，浆体微分黏度随着剪切速率的增大逐渐增大，浆体转变为剪切增稠。当浆体临界剪切速率较小时，基于M-B模型和H-B模型对于测试点的拟合程度良好；而当浆体临界剪切速率较大时(见配合比1，14，18和19)，2种模型的相关系数有所降低。由此可见，流变模型的选择和浆体临界剪切速率都是影响流变参数拟合计算的重要影响因素。

(a) 剪切应力和剪切速率；(b) 表观黏度和剪切速率

2.2 流变参数

2.2.1 动态屈服应力

当改变外界剪切作用时，颗粒之间相互作用力和受剪切时的水动力会使水泥基材料的微观结构发生变化，因而从宏观上影响水泥浆流变性能[17]。绝大多数胶凝材料能够在不流动的情况下承受有限的应力。然而，当施加到系统上的应力超过相互作用中的粒子网络所能支持的应力时，就可以实现宏观流动，这个临界值称为屈服应力[18]。根据屈服应力的定义可知，无论是静态屈服应力还是动态屈服应力，其主要来源均为水泥基材料内部水泥颗粒之间的网状絮凝结构以及胶体颗粒的相互作 用[3, 5]。因此，高剪切速率条件下得到的测试点对于浆体初始的屈服应力值影响不显著。图2所示为100%SL组的流变曲线测试点和基于3种模型的拟合曲线图。由于纯矿粉组所对应的浆体剪切增稠程度非常大，由图2可以发现，基于Bingham模型得到的屈服应力值在该配合比中出现了负值，这一点不符合屈服应力的取值范围，因此有必要对3种流变模型拟合得到的屈服应力进行比较。

图2 基于不同流变模型的拟合结果(100%矿粉)

根据上述屈服应力的定义，首先认为若某一流变方程与低剪切速率时的测试点拟合精度相比其他模型更高，则基于该模型预测得到的动态屈服应力值更加准确。为了确定在不同配合比下水泥基材料低剪切速率的取值范围，这里采用各实测点到拟合函数的纵向距离方差作为其数值评价指标，以此来评价测量段中前个点的实测剪切应力与某一流变模型在相同剪切速率时得到的剪切应力的接近程度。其计算公式如式(4)所示：

式中：为距离方差；τ为第个测试点所对应的实测剪切应力；γ为第个测试点所对应的剪切速率；f()为第个流变模型拟合函数，为测量段中的测试点数量。

(a) Bingham model；(b) M-B model； (c) H-B model

图3为剪切速率从3 s−1开始的前个测试点与对应拟合函数的距离方差随第个测试点(即末端点)所对应剪切速率的关系。综合以上基于3种流变模型的值随剪切速率的变化可知，当剪切速率增加至20～40 s−1的区间范围内时，实测点和拟合点的距离方差降到最低。当剪切速率小于该区间段时，距离方差随着剪切速率逐渐减小；大于该区间段时，值逐渐增大，因此对于屈服应力而言，本文取3～30 s−1作为低剪切速率来分析3种流变模型在低剪切速率时对屈服应力参数表征的准确性。

表4为基于3种流变模型得到的距离方差的计算结果。由表4可知，基于3种流变模型拟合得到的预测值与实际值均存在一定误差。当复合浆体剪切增稠程度加剧时，3种模型与测试点之间的误差有所增大。Bingham模型拟合得到的结果与实测值之间的距离方差最大，M-B模型其次，H-B模型与实测值的最小。该计算结果表明，对于以上3种流变模型，基于H-B模型得到的拟合函数与水泥基材料在低剪切速率下的剪切应力吻合较好。

表4 基于3种流变模型的距离方差D

2.2.2 塑性黏度

塑性黏度是内部微观结构对宏观流动性阻碍的体现，其阻力受胶体颗粒间的黏聚力和颗粒间动摩擦力的影响[19]。在以上3种流变模型中，虽然塑性黏度仅为Bingham模型的参数，但当剪切应力随剪切速率的变化近似呈线性关系，即M-B模型的值很小或H-B模型中的值接近于1时，Bingham模型中的，M-B模型中的和H-B模型中的值较为接近，此时，和三者均能够较好地表征浆体塑性黏度值。但当剪切应力随剪切速率的变化偏离线性关系较大时(见配合比10，11，12，13和17)，相同配合比拟合得到的，和值相差逐渐增大。曲线弯曲程度越大，和值分别由于二次项系数和流变指数的增大反而有所减小。此时和值均无法很好地表征全段测试内浆体塑性黏度。故对于塑性黏度参数而言，采用Bingham模型得到的值具有良好的准确性。

2.3 流变特性

新拌水泥浆体剪切增稠或剪切稀化的程度可用M-B模型中/和H-B模型中流变指数来表征。研究表明[20]，对于自密实混凝土剪切增稠行为，和之间存在较好的一致性关系。当＞1时，混凝土表现为剪切增稠，当＜1时，混凝土表现为剪切稀化，值偏离1的程度越大，混凝土增稠或稀化的程度越大；当/＞0时，混凝土表现为剪切增稠，当/＜0时表现为剪切稀化。同样地，偏离0的程度愈大，混凝土增稠或稀化的程度愈大。但上述通过M-B模型的/来判定剪切增稠的程度并不完整，并且上述判定没有给出和/2个表征参数各自的适用性范围，即两者哪一个参数对流变特性的变化更加敏感。本节对上述结论进行进一步分析。

由表3可知，各配合比的流变指数和/具有相同的变化趋势。但通过对第13组和17组的分析发现，这2组的流变指数均大于2。第13组和第17组分别为矿粉全部替代水泥和减水剂掺量较大的情况，研究表明[16]，矿粉能够较大地加剧水泥浆剪切增稠程度，而当减水剂过掺时，水泥浆中的絮凝结构被高度分散，根据粒子簇理论[21]，当悬浮液中微小颗粒较多时，在高剪切速率下颗粒更易团聚为“暂时性水化粒子簇”，因此这2组浆体的剪切增稠程度较大。但它们所拟合得到的/却为负值。根据上述判定方法，剪切增稠所对应/值的取值范围应当为正值，出现了不符合判定方法的结果。鉴于上述情况，下面从数学的角度对和/的关系进行深入分析。

H-B模型的表达式本质上是一个具有初始屈服应力值的指数函数模型，而M-B模型本质上则为一个二次函数模型。根据指数函数的性质，指数越大，函数在各点的导函数值也越大，即函数曲线在某一自变量范围内弯曲程度越大。对于M-B模型，我们可以将它看作在Bingham模型的基础上引入二次项来表征浆体剪切应力和剪切速率的非线性变化，但同时也可以看作是H-B模型的二阶泰勒展开式。

将H-B模型方程进行泰勒展开，得到该模型在某一剪切速率下的展开式(5)：

整理得式(6)：

为了建立/和的关系，分别将(2)和(6)中的2项和项的系数相除，由于这2个方程是基于相同流变数据拟合所得到的，理论上，2个方程的2项和项系数之比应当相等，故得到：

方程(7)近似给出了/和的函数关系表达式。由于参数是未知的，这里将值作为自变量，/作为因变量。由上述关系可知，方程(7)的本质为反比例函数，＜2和＞2分别为函数以某一点为中心对称的2支曲线，=2则为函数的一个无穷间断点，为了保证函数的连续性，这里暂时不考虑配合比中大于2的情况。将各组配合比得到的/和值代入(7)中，通过数学拟合的方法得到使得拟合优度2最大时的参数估计值。/−的函数图像如图4所示。

图4 c/μ vs. n

根据拟合结果，当=100.2时，曲线拟合优度2达到0.999 82，拟合结果良好。对拟合得到的函数求导，令导函数值为1，求得=1.93(图4中三角形所示)。由导函数性质可知，当＜1.93时，拟合曲线导函数值小于1，此时的变化敏感性大于/；反之，当1.93＜＜2时，的变化敏感性较更大。

图5 拟合函数对称轴

3 结论

1) 对于新拌水泥基材料的屈服应力，采用H-B模型拟合低剪切速率下测试点的误差较小，因此H-B模型能够较准确地计算屈服应力。对于塑性黏度，3种流变模型在浆体接近Bingham流体时的预测参数，和相近；而当浆体剪切增稠或剪切稀化程度较大时，和分别由于二次项系数和流变指数的影响出现较大偏差，因此建议采用Bingham模型中的表征新拌水泥基材料的塑性黏度。

2) 对于不同流变特性的浆体，通过对H-B模型进行泰勒展开的方法得到了/和的数学关系。采用H-B模型拟合得到的流变指数在0＜＜1.93时，的显著性高于/，当1.93＜＜2时，的显著性低于/；采用M-B模型拟合的浆体流变特性可调整为：当＞0时，浆体表现为剪切增稠，当＜0时，浆体表现为剪切稀化；|/|越大，浆体增稠或稀化的程度越大。

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Applicability of rheological parameters characterization of fresh cement paste under different rheological models

PENG Yiming1, MA Kunlin1, YU Lianshan2, XIE Qinquan2, LONG Guangcheng1, XIE Youjun1

(1. School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China;2. China Railway 21st Group Sixth Engineering Co., Ltd., Beijing 101111, China)

In order to study the applicability of rheological parameters characterization of fresh cement-based materials under different rheological models, the steady-state rheological curves of cementitious materials with different composition parameters were measured by Anton Paar MCR 102 rheometer. The rheological curves were fitted by Bingham model, Modified-Bingham (M-B) model and Herschel-Bulkley (H-B) model respectively. The rheological parameters of the same rheological curve were obtained by different rheological models. Results show that Bingham model can characterize the plastic viscosity well, and H-B model can accurately characterize the dynamic yield stress. When the range of rheological indexfitted from H-B model is 0＜＜1.93, the rheological characteristics of paste can be well characterized byvalue. The characterization of rheological characteristics of paste fitted from M-B model should be adjusted as follows: when＞0, the paste shows shear thickening, and when＜0, the paste shows shear thinning; the larger |/| is, the greater the degree of paste shear thickening or thinning is. When the critical shear rate of paste is large (≥30 s−1) or the rheological curve shows a non-monotonic increasing trend in the test section, the curves should adopt the method of piecewise fitting.

rheological model; steady-state test; dynamic yield stress; plastic viscosity; rheological characteristics

10.19713/j.cnki.43−1423/u.T20200522

TU528.53

A

1672 − 7029(2021)04 − 0934 − 08

2020−06−10

国家自然科学基金资助项目(51678569，51678568)；中铁二十一局集团科研项目(18A-1)

马昆林(1976−)，男，云南昆明人，教授，博士，从事土木工程材料的研究；E−mail：makunlin@csu.edu.cn

(编辑 涂鹏)