化学组成对轻烧镁铝尖晶石结构与性能的影响

2021-05-10陈庆洁周俊虎管锡萍杨冰冰杨金娇

硅酸盐通报 2021年4期

陈庆洁，周俊虎，管锡萍，杨冰冰，杨金娇，李楠

(1.南华大学化学化工学院，衡阳 421001；2.武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

0 引言

镁铝尖晶石(MgAl2O4)具有熔点高、体积稳定性好、抗渣性好及抗热震性能优良等特点而被用于制造精炼钢包浇注料、钢包透气砖和座砖等设备或部件[1-3]。炼钢工业用尖晶石一般是通过烧结法[4]或电熔法[5]人工合成，烧结法制备尖晶石的温度高于1 700 ℃，电熔法的制备温度高于2 700 ℃。采用高温制备尖晶石的主要目的是获得体积密度高的尖晶石，提高耐火材料的抗渣性。

然而，Yan[6]和方选明[7]等的研究发现，加入轻烧尖晶石(1 600 ℃合成)铝镁浇注料的抗渣渗透性显著优于加入电熔尖晶石的浇注料。这是由于轻烧尖晶石的制备温度较低，使其具有较大的晶格畸变、较小的晶粒尺寸及较高的反应活性，固溶了更多渣中的Fe/Mn离子，提高了浇注料的抗渣渗透性。由此可知，用于钢包浇注料的尖晶石只追求致密化和晶粒最大化是不全面的，致密尖晶石颗粒的反应活性低不易受到熔渣侵蚀，但抗渣渗透性差。因此对于此类尖晶石应从致密性、晶粒尺寸和晶格畸变等方面进行综合考虑。除此之外，尖晶石的化学成分及气孔尺寸也会影响其抗渣性能，但目前关于轻烧尖晶石这些方面的研究报道很少。

本文以工业氧化铝和轻烧镁砂为原料，在1 600 ℃下合成尖晶石，研究不同Al2O3含量对轻烧尖晶石常温物理性能、物相组成、晶格畸变、晶粒尺寸和孔径分布等的影响。

1 实验

1.1 原料

原料为工业氧化铝(d50=52.28 μm，偃师市光明高科耐火材料制品有限公司)和轻烧镁砂(d50=26.63 μm，海城华宇镁砂有限公司)，其化学组成如表1所示。

表1 原料的主要化学组成

1.2 样品制备及性能检测

图1 试样球磨3 h后样品的粒度分布

按Al2O3含量的不同，设计4组配方，如表2所示。Al2O3质量分数分别为68%(C1)和70%(C2)的是富镁尖晶石配比，质量分数为72%(C3)的是正尖晶石配比，质量分数为76%(C4)的是富铝尖晶石配比。将配制好的混合细粉在球磨罐中用碳化钨球球磨3 h，球磨后各配方的粒度分布如图1所示，粒度相近。在各混合料中加入质量分数约10%的水混合均匀，困料24 h后，在100 MPa压力下压制成φ36 mm×10 mm的圆柱试样，110 ℃烘干24 h后在1 600 ℃下保温3 h，随炉冷却后进行性能测试。

按照GB/T 5988—2007检测试样的线变化率，按照GB/T 2997—2015检测试样的显气孔率和体积密度。用X射线衍射仪(XRD,X’Pert PRO MPD,philips,Eindhoven,Netherlands)Cu/Kɑ射线表征试样的物相组成，扫描速度10(°)/min。采用X’Pert HighScore 3.0软件的Scherrer calculator计算尖晶石的雏晶尺寸和晶格畸变，并采用Celref 3.0软件计算尖晶石的晶格常数。采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6610，电子株式会社，日本)及能谱分析仪(EDS,QUANTAX200-30，BRUKER公司，德国)分析原始试样和HF腐蚀(质量分数1%，腐蚀2 h，室温)后试样的显微结构，采用图像分析法统计试样的晶粒尺寸分布及孔径分布。采用热力学软件FactSage 6.2的Equilib模块计算各试样在1 600 ℃下的液相量，选用FToxid数据库。

表2 试样配方(质量分数)

2 结果与讨论

2.1 常温物理性能

图2和图3分别显示了各试样的线变化率、显气孔率和体积密度。随着Al2O3含量的增加:各试样均表现为收缩，且收缩率逐渐降低，其中富镁尖晶石和正尖晶石试样的线变化率相近，而富铝尖晶石试样的线收缩率显著降低；试样的显气孔率逐渐增大，体积密度逐渐降低，富铝尖晶石试样的显气孔率显著高于正尖晶石和富镁尖晶石试样，体积密度显著低于正尖晶石和富镁尖晶石试样。由上述结果可知，富镁尖晶石和正尖晶石试样比富铝尖晶石试样更易烧结致密化。这与尖晶石生长过程中MgO侧和Al2O3侧不同的生长机理有关，富镁尖晶石中方镁石相镶嵌在尖晶石晶粒晶界上，对尖晶石晶界迁移起阻碍作用，尖晶石形成速度慢，且固溶体中存在Mg2+离子间隙(见式(1))，易于致密化；而富铝尖晶石中有大量的Mg2+离子空位(见式(2))，易在尖晶石中形成气孔[8-9]。

(1)

(2)

图2 各试样的永久线变化率

图3 各试样的显气孔率和体积密度

2.2 物相组成及晶体结构参数

图4给出了各试样的XRD谱。通过衍射峰可以判断，富镁尖晶石试样C1和C2的物相为尖晶石和少量的方镁石,正尖晶石试样C3和富铝尖晶石试样C4中只有尖晶石，未发现明显的方镁石或刚玉的衍射峰。说明氧化镁在尖晶石中的固溶量低于2%(质量分数),氧化铝在尖晶石中的固溶量高于4%(质量分数)。

图5显示的是图4中尖晶石主峰(36.0°～37.9°)的放大图，表3显示的是试样中尖晶石(311)晶面的相关参数。随着Al2O3含量的增加：2θ角逐渐增大，(311)晶面的衍射峰逐渐向右偏移，晶面间距和晶格常数逐渐减小；晶格畸变先降低后增大，正尖晶石试样C3的晶格畸变最小，富铝尖晶石试样C4的晶格畸变最大；雏晶尺寸先增大后减小，试样C3的雏晶尺寸最大，试样C4的雏晶尺寸最小。MgO固溶到尖晶石中时，离子半径较大的Mg2+(0.074 nm)置换离子半径较小的Al3+(0.057 nm)，且形成Mg2+离子间隙(见式(1))，增大了晶格常数，MgO固溶的越多，尖晶石的晶格常数越大。而Al2O3固溶到尖晶石中时，离子半径较小的Al3+替换离子半径较大的Mg2+[8]，且形成Mg2+离子空位(见式(2))，所以Al2O3固溶的越多，晶格常数越小。根据布拉格方程2dsinθ=nλ(其中，d是晶面间距，θ是布拉格角，n是≥1的整数，λ是入射X射线的波长)，对于立方晶系d∝a(晶格常数)，从试样C1到C4，a减小，d减小，θ增加，尖晶石主峰右移。无论是形成Mg2+离子间隙还是Mg2+离子空位，都会使尖晶石的晶格发生畸变，且固溶量越多，晶格畸变越大，由图4可知Al2O3向尖晶石中的固溶量大于MgO，因此富铝尖晶石试样C4的晶格畸变最大。

图4 试样的XRD谱

图5 2θ在36.0°～37.9°时试样的XRD谱

表3 试样中尖晶石(311)晶面的相关晶体结构参数

2.3 显微结构

图6显示了各试样经HF腐蚀后的二次电子显微结构图片，表4和图7分别给出了图6中各点的能谱分析和试样的粒径分布。可以看出，从试样C1到C4，Al2O3的含量逐渐增加，与初始设计一致，说明生成了预期物相。从试样C1到C3，尖晶石的晶粒尺寸均在1～15 μm之间，1～5 μm的晶粒逐渐减少，5～10 μm和10～15 μm的晶粒逐渐增多，试样C4中尖晶石的晶粒尺寸在1～10 μm之间，其中1～5 μm的晶粒达到98.4%，显著高于前3个试样。采用图像分析软件测得试样C1～C4的平均晶粒尺寸依次为3.76 μm、3.88 μm、4.09 μm和1.77 μm，说明相比于非化学计量尖晶石，正尖晶石的晶粒更易长大，富镁尖晶石比富铝尖晶石更易长大。

图8显示的是各试样1 600 ℃烧后的背散射电子图像，图9给出的是各试样的孔径分布。由图8可以看出，富镁尖晶石试样C1和C2中含有少量的方镁石，其余试样只有尖晶石相，与图4中的XRD结果一致。由图9可知，试样C1和C2的孔径在1～30 μm之间，主要集中在5～15 μm，平均孔径分别为4.52 μm和4.41 μm，差别不大。试样C3的孔径在1～45 μm之间，相比其他试样,30 μm以下的孔减少，30～45 μm之间的孔增多，平均孔径为5.57 μm。对于试样C4，1～5 μm的孔显著多于其他试样，大于15 μm的孔也较多，平均孔径为3.30 μm。试样中的孔主要与颗粒堆积、烧结和尖晶石生成有关。各试样颗粒的粒度差别不大(见图1)，忽略其影响。试样的烧结作用与液相量有关，各试样的化学成分和1 600 ℃时的液相量见表5，从试样C1到C4，液相量逐渐增加。液相量越多烧结作用越强，试样C1和C2的液相量差别不大且均为富镁尖晶石，因此孔径相近。试样C3液相量较多，促进烧结，导致小孔减少，大孔增多。尽管试样C4的液相量最多，但由于富铝尖晶石的尖晶石化反应滞后至更高的温区，延缓了烧结[10]，使得其小孔(1～5 μm)和大孔(>15 μm)均较多，结构疏松。