锂硫电池正极材料的研究进展

2021-05-10张天宇季雨辰刘树和

硅酸盐通报 2021年4期

查成，张天宇，季雨辰，刘树和

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093)

0 引言

随着科技的发展，电化学储能技术和器件已经成为材料领域必不可少的要素。传统的锂离子电池具有长循环寿命、低污染、低成本、无记忆效应等优点，是各类电子设备最主要的供能装置。在锂离子二次电池中，相对于负极材料来说，低比容量的正极材料一直是制约其发展的主要因素。因此，探索新型的正极材料，研发具有更高能量密度的新型二次电池体系是十分必要的。在目前已知的正极材料当中，单质硫具有较高的理论比容量1 675 mAh·g-1，与金属锂负极构成的锂硫电池的理论能量密度高达2 600 Wh·kg-1，是传统锂离子电池的3～5倍[1]。同时，相对于常见的锂离子电池正极材料，如LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4等，单质硫具有价格低廉、安全性高、环境友好、分布广泛等特点，是一种具有广泛应用前景的正极材料。因此，锂硫电池正极材料的研究，成为近些年储能材料研究的一个热点。

尽管具有上述明显的优点，锂硫电池正极材料也存在着一些亟待解决的问题，比如：(1)单质S和放电产物(Li2Sn，1≤n≤2)在常温下较低的离子/电子导电性，严重影响了电池的功率密度和S的利用率[2-5]；(2)锂离子与硫电极在充放电过程中发生的反应是多步反应，反应产生的中间产物多硫化锂(Li2Sn，4≤n≤8)容易溶解在有机电解液中，并且在浓度梯度下发生“穿梭效应”产生枝晶，腐蚀金属锂负极导致正极活性物质的流失和严重的自放电现象，造成电池容量的快速衰减[6-9]；(3)电池的充放电过程中，S正极会发生体积的膨胀和收缩，导致正极材料结构的崩塌[10-13]，从而引起电池容量的快速衰减。

图1 锂硫电池充放电工作原理示意图

上述问题严重制约了锂硫电池的商业化应用。为了克服锂硫电池正极材料的这些缺陷，正极材料的改性得到广泛研究，并取得较大进展。

锂硫电池的反应原理是氧化还原反应，其充放电工作原理如图1所示。锂硫电池放电时，负极失去电子生成Li+，Li+通过电解液迁移到正极表面，硫通过外电路得到电子与Li+形成硫化物。充电时，电极的反应过程与放电时相反。正负极反应过程中的电势差为锂硫电池的放电/充电电压[14-15]。锂硫电池的电极反应如式(1)～式(6)所示。

正极：

S8+2Li++2e-Li2S8

(1)

3Li2S8+2Li++2e-4Li2S6

(2)

2Li2S6+2Li++2e-3Li2S4

(3)

Li2S4+2Li++2e-2Li2S2↓

(4)

Li2S2+2Li++2e-2Li2S↓

(5)

负极：

2Li2Li++2e-

(6)

早期的锂硫电池正极材料结构简单，电池性能并不出色。在进一步的研究中，采用了相对复杂的电极材料和结构，由此锂硫电池的性能得到了很大提升。本文从硫/碳、硫@碳/金属化合物、硫/杂原子掺杂碳以及负载催化剂的硫/碳等各类复合材料在锂硫电池中的研究进展进行综述，并对其发展进行了展望。

1 硫/碳复合材料

在锂硫电池正极材料的研究中，硫/碳复合材料仍然是研究的热点。硫/碳复合材料中，碳材料构建的导电网络可以改善单质硫自身导电性差的缺陷，从而提高材料导电性。碳材料的多孔特性可以使硫均匀分布到碳材料孔隙中，从而提高硫的负载量。碳材料自身具有的机械强度，在一定程度上能够减轻充放电过程中电极体积的膨胀和收缩。

1.1 自支撑硫/碳复合材料

碳材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、碳布和石墨烯[16-20]等，每种碳材料之间都容易互相交织在一起形成导电网络，这种结构不仅有利于电子的转移，提高硫的利用率，并且还能够提供一定的机械支撑，来缓冲硫元素体积的变化。因此，这些碳材料被广泛应用在自支撑电极的构建上。

Yuan等[21]制备了短多壁碳纳米管(MWCNT)和长碳纳米管(VACNT)相结合的分层独立碳纳米管，短多壁碳纳米管为导电骨架，长碳纳米管为导电网络，同时作为机械性的自支撑结构，如图2所示。单层独立碳纳米管的载硫量达到6.3 mg·cm-2，三层碳纳米管相叠加载硫量达到17.3 mg·cm-2。在0.05 C倍率下，该电极首次放电比容量为995 mAh·g-1，循环150次后容量保持率为97%，表现出了良好的循环性能。Li等[22]用聚丙烯腈(PAN)和聚苯乙烯(PS)作为前驱体制备碳纳米纤维，如图3所示。纤维相互交织在一起形成导电网络，利于电子的转移，同时纤维上所形成的孔隙可以储存较多的硫(质量分数为85.1%)。在0.1 C倍率下，该电极首次放电比容量为1 314 mAh·g-1，在2 C倍率下放电比容量仍然可以达到363 mAh·g-1。Miao等[23]将废旧衣物碳化后得到多孔碳布，然后将硫负载至碳布上，得到的复合材料首次放电比容量达到1 100 mAh·g-1，经过50次循环后，容量保持率达到96%，展现出了较好的循环稳定性。Zhang等[24]通过微乳液组装法制备了三维多孔石墨烯@C3N4复合材料(GCN)，用作锂硫电池的正极材料。该复合材料内部的油乳化液作为软模板，形成孔隙以容纳硫，使复合材料的硫质量含量高达82%。同时坚固且多孔的三维石墨烯框架提供了高效的电子/锂离子传输途径，实现了快速动力学，并使该材料具有良好的结构完整性。S/GCN电极在10 C大倍率下，首次放电比容量仍有612 mAh·g-1，在0.3 C倍率下循环800次后，每次的容量衰减率仅为0.017%。

图2 自支撑碳纳米管正极制备过程示意图[21]

图3 自支撑的多通道碳纳米纤维SEM照片[22]

1.2 多孔碳载硫结构

多孔碳具有导电性好，孔隙结构(比表面积、孔径分布和孔容等)易于调节等优势。不同孔径的碳孔在复合材料中起到的作用不同：大孔(孔径>50 nm)一般充当电解质的容器，容纳足够多的电解质以促进电化学反应；介孔(2 nm≤孔径≤50 nm)可以形成电解质的通道，促进离子间的传递；微孔(孔径<2 nm)则对活性物质硫有吸附作用。多孔碳中的孔壁作为单质硫支撑骨架增强其电子导电性，孔隙起到物理限域的作用来吸附多硫化物。通过调节孔隙数量和孔径大小，可以缓解硫元素在反应过程中因体积变化所带来结构的破坏和坍塌。因此，多孔碳材料在锂硫电池正极材料中有着广泛的应用。

Zhong等[25]在密闭的高温高压状态下，对大米做碳化处理，得到一种纳米或微米级相互连接的多孔碳结构(PRC)。这种碳材料的比表面积达1 492.2 m2·g-1，孔隙率达到了85.1%，可容纳高达4 mg·cm-2的硫。相互连接的孔隙为电子传递提供了导电通道，同时又可以容纳足够多的电解质以促进电化学反应。在0.2 C倍率下，PRC/S电极首次放电比容量为1 257.2 mAh·g-1，循环500次后放电比容量为821 mAh·g-1。性能远胜于同等条件下的三维还原氧化石墨烯(3D S/rGO)电极。Li等[26]采用模板法和纳米喷涂表面涂覆法制备了高度有序的介-微孔核壳碳结构(MMCS)。该材料的内核结构具有较高孔容，总孔容为1.26 cm3·g-1，可以负载较多的硫(质量分数为72%)，同时具有高度有序的导电通道，增加了材料的导电性；外壳结构则作为物理屏障限制了多硫化物的扩散。S/MMCS电极在0.5 C倍率下，起始放电比容量为1 037 mAh·g-1，循环200次后放电比容量仍然达到837 mAh·g-1，容量保持率为80%，即每圈的容量衰减率为0.1%。试验结果表明，该复合电极中的多硫化物向电解质中的扩散可以极大地减少。Schuster等[27]制备了具有高孔容(2.32 cm3·g-1)和高比表面积(2 445 m2·g-1)的球形介孔碳。然后，在155 ℃将硫注入到这些碳球的介孔(3.1～6 nm)中，得到硫的质量含量为49.7%的硫/碳复合材料。在1 C倍率下，该电极首次放电比容量为1 200 mAh·g-1，100次循环后容量保持率为61%。提高碳球中硫的负载量至质量分数为61.4%，电极的首次放电比容量为1 070 mAh·g-1，100次循环后容量保持率为65%。Xia等[28]以铁苏叶为原料，采用醋酸清洁其空腔中的灰分，从而避免孔隙堵塞的问题，制备了生物基多孔碳材料(FCB)。该材料具有介孔和微孔结构，为硫的储存提供天然高效的空间并缓冲体积膨胀，其比表面积达到2 954 m2·g-1，孔体积达到1.39 cm3·g-1。由S/FCB复合材料做成的正极在0.1 C倍率下首次放电比容量为1 317 mAh·g-1，循环200次后放电比容量仍有790 mAh·g-1，每次循环的容量衰减率仅为0.068%。

2 硫@碳/金属化合物复合材料

某些金属化合物(如金属氧化物、金属硫化物和金属氮化物等)拥有极性的金属-非金属化学键从而提供了大量的活性位点，对多硫化物有吸附作用,因此可应用于锂硫电池的正极材料中。

2.1 硫@碳/金属氧化物

金属氧化物，如TiO2、MnO2、Co3O4、V2O5、MoO2和 MgO等，由于具有金属阳离子和氧阴离子，表面存在大量极性位点，因此是有效的多硫化物吸附剂。与非极性碳材料不同，具有强极性的金属氧化物被认为可以形成较强的化学键，因此能有效地将多硫化物限制在正极中[29]。

Liang等[30]制备了MnO2纳米片作为多硫化物的吸附材料。首先Li2Sn(n>2)与MnO2反应形成表面结合的硫代硫酸盐基团，然后Li2Sn与硫代硫酸盐基团继续反应形成连多硫酸盐(无机硫化物在氧化成硫酸盐过程中形成的中间体)，并最终转化为不溶性的Li2S2/Li2S，从而实现对可溶性Li2Sn的固定。该工艺抑制了多硫化物的“穿梭效应”，减少了充放电过程中活性物质的损失，提高了硫的利用率。含硫质量分数为75%的S/MnO2复合电极在0.2 C倍率下，首次放电比容量为1 120 mAh·g-1，循环200次后仍有1 030 mAh·g-1的高放电比容量。Wei等[31]通过原位碳热还原法制备了介孔Magnéli相的Ti4O7微球基体(MM-1)。该材料具有较高的比表面积(197.2 m2·g-1)和孔体积(0.39 m3·g-1)，平均孔径为20.4 nm。分析得出Ti4O7微球的多孔结构提供了物理导电网络，提高了材料导电性。并且材料表面的氧空位形成了Ti-S键，增强了对多硫化锂的化学吸附，限制了多硫化锂在电解液中的溶解。该S/MM-1复合电极在0.1 C倍率下，初始放电比容量为1 320 mAh·g-1，在0.5 C倍率下初始放电比容量为1 289 mAh·g-1，200次循环后的放电比容量为913 mAh·g-1。Yang等[32]以三维ZnO纳米晶须为模板，采用化学气相沉积法合成了ZnO内嵌铁蒺藜状复合碳材料(TCS/ZnO)，如图4(a)所示。ZnO纳米颗粒具有强的化学吸附特性，通过极性相互作用，ZnO将多硫化锂限制在其表面。同时具有独特三维铁蒺藜状的碳壳晶须提供了导电网络，增加了材料导电性；并且，中空的内部结构可以容纳硫体积的膨胀。S@TCS/ZnO电极在0.2 C倍率下，初始放电比容量为1 284 mAh·g-1，100次循环后放电比容量为815 mAh·g-1，S@TCS/ZnO和S/TCS电极的循环性能如图4(b)所示。

图4 TCS/ZnO的SEM照片和不同电极在0.2 C倍率下的循环性能[32]

2.2 硫@碳/金属硫化物

随着金属硫化物的制备方法日渐完善，金属硫化物被用于锂硫电池正极当中。金属硫化物由金属阳离子和硫阴离子组成，其中的金属阳离子与多硫化锂有较强的吸附作用，因此可以限制多硫化锂的溶解。

Zhang等[33]将FeS2加入到石墨烯中并作为正极材料，通过FeS2与多硫化锂(Li2Sn)反应生成Li2FeS2+n活性络合物，如式(7)所示，极大地减少了溶解的多硫化物的扩散，展现出了良好的化学吸附特性。添加FeS2的锂硫电池在0.5 mA·cm-2首次放电比容量为1 230 mAh·g-1，循环200次后放电比容量为706 mAh·g-1，表现出了良好的循环性能。Li等[34]通过微波热合成法，合成了含NiS2的氧化石墨烯复合材料(NiS2/rGO)并负载硫制成正极片。试验发现NiS2与多硫化锂有很强的化学键合作用，可以吸附多硫化锂，表明NiS2具有良好的化学吸附特性。另外，石墨烯的加入增加了材料的导电性。在1 C倍率下S@NiS2/rGO电极首次放电比容量为952.6 mAh·g-1，循环800次后放电比容量仍然可以达到400 mAh·g-1，每圈的库伦效率约为98%，电极循环性能优于同等条件下的氧化石墨烯/硫(S/rGO)电极。Lei等[35]采用水热法合成了WS2包覆碳纳米纤维(CNFs)的复合材料(C@WS2)。WS2具有极性，可以与多硫化锂反应，限制多硫化锂的溶解，从而达到化学吸附的目的，结果如图5(a)所示。同时，相互交织的碳纳米纤维构成了导电网络，增加了材料的导电性。C@WS2/S电极在0.1 C倍率下，首次放电比容量达到1 501 mAh·g-1，在3 C高倍率下首次放电比容量达到450 mAh·g-1，如图5(b)所示。

FeS2+Li2SnLi2FeS2+n

(7)

图5 对Li2S6的吸附试验和C@WS2/S电极在不同倍率下的性能[35]

2.3 硫@碳/金属氮化物

金属氮化物由金属阳离子和氮阴离子组成，如TiN、VN等。这些材料具有良好的导电性，同时对多硫化物具有一定的化学吸附特性，因此被用于锂硫电池正极材料中。

Hao等[36]通过蚀刻的方法制备了多孔氮化钛(TiN)复合材料，并用于锂硫电池正极中。TiN与多硫化锂反应生成了Ti-S键和N-S键，具有良好的化学吸附性。TiN的多孔结构提供了物理导电网络，提高了材料导电性。该电极在0.5 C倍率下首次放电比容量为1 012 mAh·g-1，在5 C高倍率下首次放电比容量仍有550 mAh·g-1，表现出良好的循环性能。该方法为开发高性能锂电池提供了一种简单有效的思路。Sun等[37]制备了一种导电多孔氮化钒纳米带(VN)/石墨烯复合材料，并用于制备锂硫电池正极材料。独立的三维石墨烯结构有利于电子和锂离子的传输，通过电化学测试和理论计算证明VN不仅表现出对多硫化锂的强化学锚定，而且加速了氧化还原反应动力学。这可归因于极性VN与Li2S6反应形成的V-S和N-Li键对多硫化锂极强的化学吸附作用。另外，VN还含有少量的V-N-O和V-O键，对多硫化锂具有较强的亲和作用。S@VN/G电极在0.2 C倍率下，首次放电比容量为1 471 mAh·g-1，循环100次后放电比容量仍有1 252 mAh·g-1，此种设计为过渡金属氮化物的电化学储能开辟了一个新的方向。

3 硫/杂原子掺杂碳复合材料

杂原子，如氮、硼、磷、氧[38-41]等，由于它们与多硫化锂有强烈的亲和作用，可以用于吸附多硫化锂；同时，杂原子的加入可以增加碳材料的导电性。因此，碳材料的杂原子掺杂是一种很有前景的改善锂硫电池性能的方法。

Chen等[42]通过有机缩合反应，制备了由共价有机骨架(COF)衍生的多孔碳纳米管网络，并将硼和氧杂原子均匀地掺杂在整个多孔碳纳米管中，得到了硼、氧共掺杂多孔碳纳米管(BOC@CNT)。这种硼、氧共掺杂碳纳米管促进了锂离子的快速扩散，并提供了大量活性位点，提高材料导电性的同时又具有对多硫化锂的化学吸附作用。该复合材料中硫的质量含量为68.5%。BOC@CNT/S电极在0.2 C倍率下循环200次后放电比容量仍能达到1 077 mAh·g-1，在1 C倍率下循环500次后，放电比容量仍然高达794 mAh·g-1。Kim等[43]通过水热合成法和热处理工艺将分散良好的氧化铈纳米晶体锚定在石墨烯上，再经过热处理工艺将磷掺杂在石墨烯中，从而合成了氧化铈纳米晶/磷掺杂石墨烯纳米复合材料(CeO2/PG)用作载硫材料。磷的掺杂可以为多硫化锂的俘获提供足够数量的活性位点，同时增强了石墨烯纳米片的整体导电性。S@CeO2/PG复合材料中硫转化过程如图6所示。此外，石墨烯片上分散良好的氧化铈纳米晶体可以有效抑制石墨烯片的重叠，为硫的掺入提供足够的空间，因而复合材料中硫的质量含量高达72.3%。S@CeO2/PG电极在0.1 C倍率下首次放电比容量为1 287 mAh·g-1，在1 C倍率下循环100次后的放电比容量仍有577 mAh·g-1。Zhou等[44]采用自牺牲模板法制备了氮掺杂多孔碳/MXene基(N-PC/Ti3C2)纳米片三维复合材料，其中二甲基咪唑钴(ZIF-67)作为自牺牲模板使复合材料具有三维结构，便于电解液渗透。合成出的吡啶氮对多硫化锂具有强的吸附作用，吡啶氮上吸附的多硫化锂被MXene表面的羟基进一步氧化，形成了硫代硫酸盐和连多硫酸盐。同时N原子又提供了额外的自由电子，进一步提高了碳材料的导电性。该复合材料中硫的质量含量高达80%，S@N-PC/Ti3C2电极在0.1 C倍率下首次放电比容量为1 107 mAh·g-1，在800次循环后每圈的电池容量衰减率仅为0.04%。Zhou等[45]制备了氮和硫共掺杂的3D石墨烯海绵并负载硫化锂作为无粘结剂的电极。材料中相互关联的3D石墨烯网络可以加快电子和离子转移，同时氮原子和硫原子对多硫化锂具有较强的化学亲和力，能更好地吸附多硫化锂，从而改善锂硫电池的电化学性能。此材料制成的电极在0.2 C倍率下首次放电比容量为1 200 mAh·g-1，2 C倍率下首次放电比容量为430 mAh·g-1，展现了良好的倍率性能。Fan等[46]使用葡萄糖和三聚氰胺为前驱体，通过原位固态热有机-无机聚合和碳化方法制备氮掺杂碳纳米片(N-CNS)，合成出的吡啶氮可以吸附多硫化锂，从而减少多硫化锂在电解液中的溶解。该电极在0.2 C倍率下首次放电比容量为1 313 mAh·g-1，经过200次循环后的放电比容量仍有722 mAh·g-1。

图6 S@CeO2/PG复合材料硫转化过程示意图[43]

4 负载催化剂的硫/碳复合材料

锂硫电池正极在放电过程中发生多步反应，单质硫被转换成不同链长的Li2Sn(1≤n≤8)，其中长链的Li2Sn(4≤n≤8)易溶于电解液中。Yang等[47]通过试验发现Li2Sn可以和某些含有金属元素的正极材料反应并在这些材料的表面形成化学官能团，从而促进长链的Li2Sn快速转换成溶解性较差的Li2S2或Li2S，起到化学催化的作用。Yuan等[48]在硫/碳正极材料中掺入了具有高催化作用的CoS2，在电池工作过程中，Li2Sn和CoS2之间产生了强的相互作用。CoS2和电解质之间的界面作为极性多硫化物的强吸附和活化位点，加速了多硫化物的氧化还原反应，如图7所示。此复合材料制成的电极在0.5 C倍率下首次放电比容量为1 368 mAh·g-1，在2 C倍率下循环每圈的电池容量衰减率仅为0.034%。在锂硫电池中添加金属单原子(SA)催化剂也成为了近年来的研究热点之一，金属单原子催化剂具有活性位点多、表面能高和存在不饱和的配位环境等优势，可以较好地实现多硫化物之间化学转化效率的最大化。Li等[49]通过盐模板法制备了均匀分散在氮掺杂碳纳米球上的钴单原子催化剂(CoSA-N-C)。该材料具有大比表面积和高孔隙率的二维框架结构，如图8所示，Co-N官能团对多硫化锂有较强的化学吸附作用，并且可以增大电子和离子的转移速率。同时，高度密集的Co-N4配位官能团作为电催化位点可以加速多硫化锂和Li2S之间的相互转化。与传统的Li2S钝化层完全覆盖导电主体不同，CoSA-N-C@S复合材料可以在电池放电过程中控制Li2S纳米颗粒的空间沉积，该复合材料硫的质量含量高达74.2%。CoSA-N-C@S电极在0.05C倍率下首次放电比容量高达1 574 mAh·g-1，在1 C倍率下循环1 000次，每圈的电池容量衰减率仅为0.035%。Du等[50]制备了均匀分散在氮掺杂石墨烯上的单原子钴基催化剂(Co-N/G)，通过试验和第一性原理计算证实Co-N4活性位点具有高度的催化活性，可以加速多硫化物的氧化还原反应；同时，氮原子与多硫化锂具有亲和作用，可以有效地抑制多硫化物的迁移。Co-N/G正极材料的硫质量含量高达90%，在0.2 C倍率下首次放电比容量为1 210 mAh·g-1，在1 C倍率下首次放电比容量为866 mAh·g-1，循环500次后放电比容量为681 mAh·g-1。