尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料的研究进展

2021-05-10李治桥马国军刘孟珂

硅酸盐通报 2021年4期

张翔,李治桥,马国军,王强,刘孟珂

(1.武汉科技大学,钢铁冶金与资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081;2.武汉科技大学,钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，武汉 430081)

0 引言

在陶瓷装饰材料中，黑色陶瓷制品以其纯正、典雅、高贵的装饰效果广为人知。纵观历史，“龙山文化”就以黑陶而闻名于世[1]。东汉时期的黑釉于还原性气氛下烧制而成，所制备的颜料含Fe、Cu、Co、Mn四种元素，其呈色稳定性差，工艺难以掌握[2-4]。如今黑色陶瓷颜料已成陶瓷装饰材料中用量最大的一类颜料，被广泛应用于不同行业，如作为瓷砖、卫生洁具、车漆、釉组合物等的原料[5-7]，约占陶瓷装饰行业所用颜料总质量的25%，具有优异的耐候性、化学稳定性和热稳定性[8-9]。但为了得到较为纯正的黑色，在传统的黑色陶瓷颜料生产过程中，通常需要加入氧化钴，而氧化钴居高不下的价格严重制约了黑色陶瓷制品的发展[10]。因此，制备无钴黑色陶瓷颜料成为陶瓷颜料研究领域的热点方向之一。

根据无钴黑色陶瓷颜料的物相组成，可以将其分为：尖晶石型、固溶体-氧化物型、硅酸盐型、混合异晶型和简单化合物型。其中，简单化合物型颜料不耐高温，其与固溶体-氧化物型颜料对气氛的适应性和化学稳定均较差，相对上述两类颜料而言，硅酸盐型颜料虽具有较好的耐高温性能，但不同组分之间性质差异较大且难以调控，而尖晶石型颜料耐高温、适应气氛的能力强，同时具有良好的化学稳定性[11]。因此，本文主要对近年来有关尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料的研究工作进行梳理和总结，旨在为该领域的研究提供较为系统的参考。

1 尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料的结构与呈色机理

1.1 尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料的结构

尖晶石结构式为AB2O4，其中处于A位的正离子被四个氧离子包围，形成AO4四面体，而B位正离子被六个氧离子包围形成BO6八面体。尖晶石型黑色陶瓷颜料中主要含有Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等过渡金属元素，上述元素在随温度的变化过程中可能发生变价，因而均可能占据A、B位，形成混合尖晶石。依据尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料中的元素组成，可主要分为Fe-Cr系和Fe-Cr-Mn-Ni系等二元或多元系颜料。

1.2 尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料的呈色机理

从配位场理论来讲，物质呈色主要是由于电子在不同能级间进行跃迁，以及离子对光进行吸收和散射所致。Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等过渡金属元素作为无钴黑色陶瓷颜料中最常见的元素，且其离子最外层均为d轨道，属于非球型对称轨道。当这些离子处于不同的配体场中时，配位负离子能够使原本处于相同能级d轨道的能量发生改变，变为不同能级，从而产生配位场效应。电子在不同能级的d轨道之间跃迁(跃迁能为1～4 eV)会吸收一定波长的光，相应的范围为可见光区[12]。因此，当上述元素在颜料中呈特定比例时，基本上将可见光全部吸收，颜料呈黑色。

2 原料来源

目前，制备尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料的主要原料包括矿物原料、化工原料和工业固废。化工原料一般使用Fe、Cr、Ni、Mn和Cu等过渡金属元素的氧化物或盐类，矿物原料则主要以铬铁矿为主。对于工业固废，因其排放量大、对环境存在潜在威胁，且富含有价金属元素，对其进行无害化、资源化利用尤为重要，因此近年来以工业固废作为原料制备无钴黑色陶瓷颜料逐渐成为研究人员关注的重点。

2.1 化工原料

化工原料具有纯度高、杂质元素含量少的优点，因此是制备无钴黑色陶瓷颜料的优质原料。根据所使用化学原料的种类可将颜料分二元系及多元系，相关研究如表1所示。表1中L*、a*和b*为国际照明委员会(CIE)开发的与设备无关的颜色模型，其中L*是指从白色(L*=100)到黑色(L*=0)的标度，表示颜色的明暗程度；a*是绿色(-a*)和红色(+a*)的程度；b*是蓝色(-b*)和黄色(+b*)的程度。

对于二元系无钴黑色陶瓷颜料，Fe-Cr系颜料最为受到研究者的关注。姚建曦等[17]对该二元系颜料研究后发现，Fe2O3与Cr2O3在高温下反应生成具有尖晶石结构的FeO(Fe2O3·Cr2O3)型化合物。该系颜料中主要着色物质为Cr3+和Fe3O4，并且分别呈现绿色与红褐色，其互补色分别为紫色与绿色，即可吸收可见光的所有波长，从而使颜料呈黑色[17]。若颜料中Fe/Cr的摩尔比不当，将导致颜料呈色不正，同时添加一定量的矿化剂会有利于颜料的最终呈色[18]。秦威等[3]发现，如将Ni引入Fe-Cr系黑色陶瓷颜料中，颜料呈色更加纯正，且少量CuO的引入能降低产品焙烧温度，但若引入Mn且引入量超过15%(质量分数)时，将导致颜料呈色不纯正。Fe-Cr系颜料制备工艺相对简单，其重点是选择合适的焙烧温度、保温时间及控制好原料中Fe/Cr的摩尔比。

表1 化工原料制备尖晶石型无钴黑色颜料

在多元系无钴黑色陶瓷颜料研究中，大多数研究对象为Fe-Cr-Ni-Mn系黑色陶瓷颜料。李春文等[13]对该系颜料的研究结果显示，颜料于1 080 ℃时开始发生固相反应，为提高颜料合成速度，并确保反应完全，适宜的合成温度约为1 250 ℃，然而当温度为1 350 ℃会过烧，从而导致结块。进一步通过X射线衍射分析表明，该系黑色颜料中将优先生成Ni[Cr(2-y)Mny]O4和[Ni(1-x)Fex]Fe2O4尖晶石，其次为NiMn2O4和[Fe(1-x)Crx]Fe2O4型尖晶石(0≤x≤1, 0≤y≤2)。而孙忱等[19]则认为在该系尖晶石颜料中，B位由八面体的择位能而定，优先占B位的顺序为Cr3+>Mn3+>Ni2+>Fe2+>Fe3+>Mn2+，但对于占据A位的顺序并未进一步明确。此外，上述研究均未考虑冷却制度对尖晶石析出过程中晶型构成的重要影响[20-21]。Lee等[14]制备了Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4黑色颜料，不同Cr添加量下颜料的形貌与XRD谱分别如图1与图2所示，由图可知所制备的颜料呈色均较为纯正，且物相组成为单一的尖晶石相，此外随着Cr添加量的增加，色度值(L*)显著降低，无Cr条件下颜料L*值与b*值显著上升且颜料呈色接近黄色，因此Cr含量对于Fe-Cr-Mn-Ni系黑色颜料至关重要。

图1 不同Cr添加量条件下Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4颜料的形貌[14]

对复杂多元系无钴尖晶石黑色颜料，司志胜[15]制备出Fe-Cr-Mn-Ni-Cu系黑色颜料，但将颜料应用于含ZnO的熔块釉烧制时釉面泛红，同时引入一定的Na2CO3可降低颜料的焙烧温度。Eppler[22]研制了Fe-Cr-Ni-Mn-Cu-Al系无钴黑色陶瓷颜料，其中NiO、MnO、CaO中的二价金属阳离子处于尖晶石结构的A位，而Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、Mn2O3中的三价金属离子处于B位，且当n(NiO)<0.4 mol时颜料呈蓝色，当n(CuO)>0.5 mol或n(MnO)>0.6 mol时，则形成棕色，若n(Cr2O3)>0.8 mol时则形成绿色，该黑色颜料虽具有尖晶石结构，着色能力强，但由于原料成分较复杂不容易控制发色。

上述合成实践表明，对于无钴黑色陶瓷颜料的制备，除需在合适的温度和保温时间下烧制外，任何与尖晶石化学计量的偏差都可能会导致杂质物相的形成，从而降低颜料的着色性能[23-24]。同时，混入ZnO、MgO等杂质组分将导致黑色颜料呈色不纯正[16]。由于Cr3+含量的增加能较大限度地维持颜料的稳定性，必须控制好含Cr原料的用量[25]。因此，使用化工原料制备尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料时，制备工艺要求较严格，且成本也较高[16,26-28]。

图2 不同Cr添加量条件下Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4颜料的XRD谱[14]

图3 不同铬铁矿引入量下颜料的L*值[33]

2.2 矿物原料

矿物原料具有廉价、资源丰富的特点，通过添加一定量的化学试剂，在合适的烧制条件下可制备得到无钴黑色陶瓷颜料，所采用的矿物主要以铬铁矿为主。

铬铁矿作为提取铬的主要矿石，其分布广泛、价格低廉，主要成分为Cr2O3与Fe2O3，可代替一部分氧化物，使黑色颜料的成本大幅下降。乔艳[32]揭示了一种使用铬铁矿制备黑色陶瓷颜料合理的配比(质量分数)：铬铁矿30%、Fe2O340%、Cr2O330%，焙烧温度为1 280 ℃，保温时间为30 min。

使用铬铁矿制备尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料的影响因素众多，如铬铁矿细度、铬铁矿取代Cr2O3的量、杂质离子、加热时间等。朱振峰等[12]研究发现，铬铁矿细度对所制备颜料的色度值L*影响并不明显，而a*、b*随着颜料细度的减小逐渐向零趋近。陈宗玲等[33]以铬铁矿与化工原料为主要原料，在焙烧温度为1 230 ℃、保温时间为1 h的条件下，研究了铬铁矿取代不同量的Cr2O3与Fe2O3时对烧成颜料色度值L*的影响规律(如图3所示)，随铬铁矿添加量的增加，L*值先逐渐下降后显著增加，在添加量为20%(质量分数)时L*值达到最小，同时其研究结果表明颜料的a*、b*值将随着铬铁矿添加量的增加相应变大，主要物相为由NiFe2O4、NiC2O4、FeFe2O4、CuCrFeO4等组成的混合尖晶石型晶相。引入铬铁矿会对颜料呈色性能和平均晶胞参数、平均晶胞体积存在影响，这主要是由于杂质离子进入尖晶石氧四面体或氧八面体中造成离子电价和半径的差异，改变了晶体中部分Fe、Cr、Cu和Ni离子的价态及其周围的配位环境，导致晶格参数发生变化[34-36]。此外，还需对加热时间加以控制，加热时间过长会导致颜料L*值下降而b*值上升，这是由于部分处于最高氧化状态的铬离子会氧化原料中所含有的碱玻璃基质，从而形成黄色铬酸盐化合物。

虽然使用铬铁矿所制备的黑色颜料具有高温稳定、呈色纯正等特性，但矿物原料的掺入量较低，需控制在10%～30%(质量分数)最佳[12,32-33]。同时将其用于颜色釉中时，将导致釉面色调偏红，需引入MnO2、Ni2O3、CuO、CoO等氧化物进行调制。铬铁矿中的MgO、Al2O3、SiO2含量也将会直接影响到釉成色，若其含量过多将会导致烧成后呈白色。为改善使用铬铁矿所制备颜料的着色性能，一些学者基于稀土元素具有对光谱进行选择性吸收和较宽吸收带的特性，进一步引入了富含Pr和Nd的材料，可有效改善颜料的着色性能，但引入稀土元素也会导致成本增加[37-38]。

2.3 工业固废

众所周知，工业固废的排放对环境的危害极大，对其进行无害化、资源化利用尤为重要。在富含过渡金属元素的工业固废中添加适量的氧化物和化工原料，从而制备出呈色效果和着色能力优异的黑色陶瓷颜料。常用的工业固废主要有：污泥、尾矿、不锈钢粉尘等。相关研究结果如表2所示。

表2 工业固废制备尖晶石型无钴黑色颜料

图4 焙烧温度为1 200 ℃引入不同添加量的富铬皮革污泥所制备颜料的XRD谱[41]

在电镀行业，电镀废水经处理后会产生富含Cr、Ni、Cu等过渡金属元素的污泥，可用于制备无钴黑色陶瓷颜料。Gargori等[39]对Cr/Ni/Cu电镀废水采用石灰中和处理后产生的酸性污泥在1 100 ℃下保温1 h进行烧制，制备得到黑色陶瓷颜料，物相分析表明其主要含有NiCr2O4、NiO、CaSO4和CaSiO3。将上述颜料进一步应用于釉料烧制，相较于在相同条件下采用商售Fe-Cr-Mn黑色尖晶石所制备的釉料，前者釉面的L*值更低，但由于颜料存在杂质物相，釉面稍微偏黄，因此需对所制备颜料的着色性能进一步优化。Costa等[6]和Hajjaji等[40]进一步将富含Cr、Ni的电镀污泥同钢丝拉拔过程中所产生的富含Fe2O3的污泥按不同比例混合，采用固态反应合成方法制备黑色陶瓷颜料，其着色性能与商售颜料相当，且浸毒性均符合要求，颜料的主物相为Fe-Cr-Ni系黑色尖晶石(Ni,Fe)(Ni,Fe,Cr)2O4，但当该颜料与某些基础釉在1 100 ℃下煅烧时会出现大量气泡，导致表面缺陷。有学者指出[44-45]，可以通过增加Cr含量有效改善这一情况，同时相关研究结果表明通过添加微量Mg元素可进一步增强该颜料的呈色效果[5]。

Chen等[41]在焙烧温度为1 200 ℃条件下，利用含铬制革污泥(所添加质量分数为35%～55%)、Fe2O3、CuO和Ni2O3的混合物料制备黑色陶瓷颜料进行了研究，不同含铬制革污泥添加量条件下所制备颜料的XRD谱如图4所示。该黑色颜料主要由NiFe2O4、CuCr2O4、NiCr2O4等具有尖晶石结构的物相组成，且L*、a*、b*值低，但由富铬皮革污泥引入的杂质氧化物(如CaO、MgO、Al2O3等)对于颜料的影响并未深入研究。

于长凤等[42]以CuO、NiO、Cr2O3和钒砂尾矿等为主要原料，制备出Fe-Cr-Mn-Ni系无钴黑色陶瓷颜料。经XRD分析结果表明，其黑色颜料主晶相为NiCr2O4，还有少量Ni1.43Fe1.77、CuMn2O4晶相存在。钒砂尾矿中所含有的TiO2使得黑色料偏棕黄色、偏灰色。钒砂尾矿中碱性氧化物有助熔作用，且在高温下易与氧化硅、氧化铝形成透明玻璃体，不利于黑色呈色的稳定性，但并未探明钒砂尾矿中Na2O、CaO和MgO等对颜料呈色的影响。

不锈钢粉尘作为工业固废的一种，含有丰富的Fe、Cr、Ni和Mn资源，主要以氧化物和尖晶石的形式存在[46-49]。Zhang等[43]利用Cr2O3调配不锈钢粉尘中的Fe/Cr摩尔比，在1 200 ℃的条件下保温30 min，制备出纯正黑色颜料。图5为不同质量分数的原料配比下所制备出颜料的XRD谱。由图5可知，颜料的主要物相是铬铁矿尖晶石(FeCr2O4)和刚玉型氧化物(Cr1.3Fe0.7O3)，同时含有部分未反应完全的Fe2O3和Cr2O3。图6为使用该颜料与坯泥混合后在不同温度下烧结制备出的瓷砖，所制备瓷砖中Cr、Cr6+、Cd、Pb、Zn和As等的浸出试验检测结果符合国家标准[50]。

图5 黑色颜料的XRD谱[43]

图6 不同温度下烧结的瓷砖[43]

综上所述，采用工业固废制备无钴黑色陶瓷颜料时，原料中工业固废的掺入量显著高于矿物原料，可进一步降低生产成本，同时具有良好的环境效应，且所得黑色陶瓷颜料的着色性能优良，其色度值L*、a*、b*与商用颜料(L*=23.276，a*=1.57，b*=1.028)相当或更为优异[41]，通过加入适量矿化剂可有效提升其呈色性能，因而应用前景十分广阔。然而工业固废种类繁多，制备工艺参数需根据所用工业固废的成分特点相应调整，但焙烧温度一般为1 000～1 300 ℃，过低或过高会对颜料的合成效率、着色性能产生不利影响。此外，工业固废中也必然伴随着杂质元素，其对于颜料的呈色影响需进一步探明，同时因工业废弃物中含有重金属元素，必须对制备的颜料及进一步制备的陶瓷坯、釉等进行浸出试验，以确保符合相应标准[5,51]。

3 制备工艺

尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料的制备工艺一般可以分为传统高温固相法、微波焙烧法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和溶液燃烧法等。目前规模化生产运用较多的仍为高温固相法[52]。

3.1 传统高温固相法

高温固相法通常情况下首先将原料按照一定的配比混合均匀，然后将混匀后的原料放置于高温(800～1 400 ℃)下烧制[53]。根据原料的不同，所采用的焙烧温度和保温时间有所不同。制备尖晶石型无钴黑色陶瓷颜料，焙烧温度通常在1 100～1 300 ℃。采用高温固相法制备陶瓷颜料时，由于加热不均，导致所需均热时间较长，且颜料中各物相组分分布不均匀，极大地影响了颜料的性能[54-56]。

3.2 微波焙烧法

微波加热作为一种清洁、高效、易控制的加热方式，在加热过程中物料均匀、快速升温，可有效解决“冷中心”问题。此外，使用微波加热时能够加快离子扩散速度，降低反应所需温度，达到反应快速进行的目的[57-61]。

Blosi等[62]采用两步合成工艺，首先将原料在常规电炉中预热，然后迅速转移至微波马弗炉中进行焙烧，结果表明微波加热能显著缩短陶瓷颜料的合成时间。Calbo[63]和Khttab[64]等将微波辐射技术分别应用于制备合成CoFe2O4黑色陶瓷颜料、ZrSiO4∶Fe2O3珊瑚红陶瓷颜料和CoxMg1-xAl2O4纳米尖晶石颜料，所制备的颜料性能优异。Bondioli等[65-66]采用微波加热技术，合成了Al2O3-Cr2O3系粉红陶瓷颜料，与常规电炉加热方式相比所制备颜料其a*值显著提高，且合成温度降低约300 ℃。Rasouli[67]通过将微波辐射加热与传统加热方式进行对比研究，其研究结果表明使用微波辐射方式加热可以提高颜料显色效果及防腐蚀能力，并能够促进晶粒生长和晶型转变，其进一步指出与传统的加热方式相比较，微波可以显著提高合成效率，优化晶型结构，提高颜料的呈色性能。

将微波辐射加热应用于无钴黑色陶瓷颜料制备时，由于过渡金属元素具备良好的吸波特性，原料在微波场中能迅速吸波升温，但微波功率、组成成分、物料粒径等因素对升温速率有显著的影响[68]。

3.3 溶胶-凝胶法

通过溶胶-凝胶法制备的陶瓷颜料具有团聚度低、均匀性好、合成温度低的特点，且在制备过程中容易控制粉末的粒径，制备的颜料具有良好的着色性能和稳定性[69]。张潇予等[26]采用溶胶-凝胶法制备纳米近红外高反射率黑色陶瓷颜料，以凝胶时间表示前驱物的反应速率，系统研究了溶液pH值、水解温度、金属离子浓度等因素对溶胶-凝胶过程的影响，以及焙烧温度与Fe/Cr摩尔比等因素对样品结构、形貌及近红外反射性能的影响。该颜料具有近红外高反射率的特性，其粒径约为50～150 nm[26,70-71]。

3.4 微乳液法

微乳液法是近年来开发的制备纳米陶瓷粉末材料的新方法。制备的纳米陶瓷颜料由于其高细度而具有良好的流动性和润滑性，可以实现颜料良好的分散性、悬浮性和稳定性，并具有良好的显色性[72-73]。微乳液法被广泛应用于制备颜料，但是采用微乳液法制备无钴黑色陶瓷颜料的相关研究较少。林东恩等[74]提出了一种利用脂肪醇聚氧乙烯7醚/环己烷/正丁醇体系，通过微乳液法制备超细黑色陶瓷颜料的方法。其结果表明使用该方法制备出的黑色陶瓷颜料颗粒度随着前驱体离子浓度降低而减小，且粒度的分布窄而均匀，所制备颜料为尖晶石型物质，随着焙烧温度的升高，颜料呈现较为纯正的黑色，偏红现象降低。

3.5 化学沉淀法

化学沉淀法与其他液相法(如微乳液法、溶胶-凝胶法等)相比，具有工艺简单、条件易于控制的特点，该工艺具备较强的工业化应用潜力[75-76]。因此化学沉淀法被广泛用于制备陶瓷颜料，例如硅酸锆基涂层陶瓷颜料、硅铁红涂层颜料、尖晶石陶瓷颜料、固溶体陶瓷颜料等。制备原料中主要包括可溶性金属硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。近年来，化学沉淀的工艺被进一步完善，并且更多种化学共沉淀方法已经被开发出来[75]，其中均相沉淀法、溶胶共沉淀法、超声共沉淀法等已取得显著效果[77-81]。但该工艺对原料纯度要求较高，不适用于采用矿物原料和工业固废制备无钴黑色陶瓷颜料。

3.6 溶液燃烧法

溶液燃烧法制备超细粉体技术是在400～600 ℃下促进由可溶性金属盐和燃料形成前驱体溶液发生的氧化还原反应，从而合成超细粉体。与其他制备方法相比，溶液燃烧法具有形态可控、反应产物粒度小、纯度高、制备工艺简单等优点[82-83]。李家科等[84]采用溶液燃烧法制备出Fe-Cr-Cu系无钴黑色陶瓷颜料，其使用的反应体系为硝酸盐-有机物体系，通过改善制备工艺参数，最终制备出具有小粒径和良好呈色的超细无钴黑色颜料。结果表明，合成色料的物相组成为CuCr2O4和CuFe2O4尖晶石结构，其进一步指出Fe3+和Cr3+的摩尔比例对着色剂中晶体的相对含量和颜料呈色至关重要。当Fe3+和Cr3+的摩尔比为1 ∶2、焙烧温度为1 200 ℃、保温时间为30 min时，可制备得到平均粒径为150 nm的尖晶石型黑色颜料，其色度值L*=20.5、a*=-1.9、b*=0.1。